水产养殖类废弃物在混凝土的应用

摘要：水产养殖废弃物在混凝土中的应用大大减少了传统混凝土带给生态环境的压力。利用水产养殖废弃物作为混凝土中水泥替代、骨料替代，有巨大的潜力和价值。本文介绍了水产养殖废弃物在混凝土中应用的研究进展。

关键词：水产养殖；废弃物；水泥；混凝土

混凝土是世界上用量最大的建筑材料之一，成分由水泥、骨料、水及外加剂组成。全球每年混凝土消耗量接近175亿吨，所需骨料约130亿吨，水泥约26亿吨[1]。过度以采石和采矿收集骨料会导致自然资源枯竭，直接造成生态坏境负面影响。为了防止混凝土生产对生态环境破坏，研究人员多年来一直在寻找可行的替代物以更好地开展混凝土制造工作。目前，发现的可替代性水产养殖类废弃物有牡蛎壳、文蛤壳、贻贝壳、扇贝壳。水产养殖类废弃物易获得，且可为混凝土提供良好的质量。

1水产养殖类废弃物在混凝土中的研究进展

水产养殖产物经捕捞或养殖通常被用作海鲜食材。在养殖和食用的过程中，往往会产生大量的水产养殖类废弃物。这些废弃物通常被倾倒或填埋，没有任何再利用价值，如何更好地利用这些废弃物，实现可持续循环，成为了一个全新的课题。中国是双壳软体动物的主要生产国，2010年产量为1035万吨，占全球双壳贝类产量的70.8%，占全球双壳软体动物水产养殖产量的80%[2]。通过大量试验发现，水产养殖类废弃物可用作混凝土中的部分替代材料。

1.1牡蛎壳

牡蛎是世界上第一大养殖贝类，是可利用的重要海洋生物资源之一。牡蛎味道鲜美，营养丰富，深受消费者喜爱。但大量的牡蛎壳作为垃圾丢弃，造成了对环境不可挽回的破坏。实际上，牡蛎壳中含有90%以上的CaCO3，是一种宝贵资源。牡蛎壳可作为骨料在混凝土中应用。Yang等[3]发现，较高的牡蛎壳替代量可能对混凝土的长期强度、弹性模量产生负面影响。混凝土强度降低的主要原因是随牡蛎壳含量的增加，混凝土含气量随之增加。当牡蛎壳在合适掺量下，牡蛎壳混凝土的早期抗压强度不会降低[4]。即使牡蛎壳与水泥浆混合，也不会影响水泥的水合作用。牡蛎壳仅作为混凝土混合物中的填料[5]。此外，牡蛎壳混凝土的弹性模量随牡蛎壳厚度的增加而降低。研究人员考虑了强度和可加工性，发现牡蛎壳作为粗骨料的最佳粒径范围为10~13mm[6]。在牡蛎壳混凝土的耐久性方面，由于牡蛎壳的掺入，混凝土的抗冻融性和透水性也有一定的改善，这是因为细小的牡蛎壳颗粒填满了混凝土试件中散布的气孔。然而，牡蛎壳对混凝土的碳化和化学侵蚀没有明显影响[5]。在工作性方面，当牡蛎壳替代细骨料时，由于组成材料之间的粘聚力降低，使得混凝土坍落值较大。牡蛎壳砂表面较不规则，这意味着在混凝土搅拌过程中容易产生颗粒摩擦，进而影响水泥砂浆的流动性，降低水泥砂浆的工作性能[6]。用牡蛎壳替代水泥砂浆中的砂，Kuo等[7]发现，当牡蛎壳砂的掺量达到20%时，水泥砂浆的抗压强度没有明显降低，且适量的粉煤灰和牡蛎壳砂掺入可填充材料孔隙，降低了吸水率，这是因为粉煤灰的掺入使牡蛎壳水泥砂浆的性能得到改善，提高了水泥砂浆的力学强度和抗化学腐蚀性，弥补了用牡蛎壳砂替代砂带来的材料结构缺陷，降低了试件的吸水率和收缩率，提高了骨料-砂浆界面的粘结强度[6]。通过对牡蛎、文蛤、贻贝、扇贝四种废弃贝类作为水泥替代物进行对比研究，Lertwattanaruk等[8]发现，磨碎的贝壳中含有96%~97%的CaCO3，且牡蛎壳的碾磨细度比其他贝壳的细度高。与普通砂浆相比，在硅酸盐水泥中掺入磨碎的牡蛎，砂浆的干缩率降低。与文蛤相比，掺入磨碎牡蛎的砂浆的收缩率比掺入磨碎文蛤的砂浆高。

1.2文蛤壳

文蛤又称蛤蜊，其贝壳背缘略呈三角形，腹缘呈圆形，两壳相等，壳长略大于壳高，壳质坚厚，通常被用作食物，食用后剩下的硬壳通常被视为废物.Falade[9]在20世纪90年代就发现文蛤壳可用来生产中等强度的轻质混凝土。文蛤壳富含钙，易与水泥制品结合。但是，随着文蛤壳在混凝土中掺量的增加，水泥浆体的比例不足以与文蛤壳形成有效粘结，这不仅降低混凝土的抗压和抗折强度，同时混凝土的加工性和密度也降低。Adewuyi和Adegoke[10]发现，文蛤壳混凝土强度取决于文蛤壳的性能和取代率，且文蛤壳自身密度较低，这也就很好地解释了Falade发现的文蛤壳混凝土随掺量增加而强度下降的问题。因此，Osarenmwinda和Awaro[11]专门对文蛤壳作为混凝土粗骨料的抗压强度进行了研究，结果发现，在配合比为1:1:2,1:2:3和1:2:4时，文蛤壳混凝土可达到轻质混凝土推荐的最低强度17N/mm2，其中配合比为1:1:2的抗压强度最高，可达25.67N/mm2。这为在使用文蛤壳替代混凝土粗骨料方面提供了参考。将文蛤壳煅烧可生成文蛤壳灰。在文蛤壳灰作为混凝土水泥的部分替代及其在不同浓度的MgSO4溶液中暴露对混凝土耐久性能影响的试验中，Umoh和Olusola[12]使用文蛤壳灰替换了水泥体积的0-40%，养护28d后分别加入1%、3%和5%的MgSO4溶液，结果发现，硫酸盐浓度、文蛤壳灰含量和暴露时间对混凝土抗压强度均有影响。MgSO4溶液对未掺文蛤壳灰的混凝土影响要比掺入文蛤壳灰的混凝土严重。此外，文蛤壳灰混凝土的抗压强度损失增加，到92d后开始下降，预计待火山灰完全消耗了有害的水化产物，文蛤壳灰混凝土的强度损失才会进一步降低。最终得出，10%的文蛤壳灰替代量具有最好的表现。

1.3贻贝壳

贻贝是一种双壳类软体动物，壳呈黑褐色，生活在海滨岩石上，大量分布于我国黄海、渤海及东海沿岸。贻贝壳呈楔形，前端尖细，后端宽广而圆，一般壳长6~8cm。从贻贝壳的化学成分看，其不具有火山灰的性质，不过从贻贝壳中很可能提取到石灰石。石灰石是一种含有98%以上CaCO3的细骨料。Ballester等[13]首先洗涤去除贝壳中的盐分，随后高温加热贻贝壳去除水和有机物，最后煅烧研磨成石灰石粉。粉末状的贻贝壳含有96%的CaCO3及少量杂质。将贻贝壳中获得的石灰石用作砂浆骨料，与采石场石灰石相比，前者的力学性能较后者有所改善。贻贝壳的研磨颗粒呈细长的针状，贻贝砂浆的内部呈网状结构，孔隙较小，大大改善了混凝土的力学性能。虽然掺入贻贝壳的砂浆抗压强度不如掺入文蛤壳和牡蛎壳的砂浆，但从实际应用角度考虑，贻贝壳的掺入对于砂浆的抗压强度来讲是足够的[9]。Lertwattanaruk等[8]发现，当磨碎的贻贝壳掺入砂浆时，可降低砂浆的用水量，提高砂浆的工作性。用磨碎的贻贝替代砂浆，与普通砂浆相比，砂浆的干缩率得到很好的提高。贻贝壳的扁平、片状形状会导致混凝土坍落值降低，同时也会影响混合物内部的粘结。Martínez-García等[2]发现，贻贝壳成分中的有机物会导致骨料-浆体粘结力降低，孔隙率增大，影响水化过程。此外，贻贝壳中有机物的存在会延迟凝结并增加浆体粘度，从而导致混合物的流动性降低。

1.4扇贝壳

扇贝是我国重要的贝类养殖类品种，贝壳多呈圆盘或圆扇形。与普通混凝土相比，Rica等[14]发现碎扇贝壳的掺入增加了混凝土的滞留空气。此外，从碎扇贝壳中渗出的可溶性物质会影响水泥浆体性能的发挥。这些都是导致混凝土的力学性能降低的原因。不过，其同时增加了混凝土的孔隙率，有利于流体和氯离子在混凝土中的迁移。可以利用调整配合比的方式对扇贝壳混凝土的性能进行改善。王冬丽等[15]发现，扇贝表面上的甲壳质可形成致密结构，有利于抗冻融性。在冻融循环结束时，扇贝壳几乎完整无缺，扇贝壳混凝土试块在损坏时很少在壳内破裂，几乎没有损坏壳的内部。扇贝外壳的抗冻性为将来可应对低温条件的建筑材料提供了条件。

2结语

综上，不同水产养殖废弃物在混凝土领域具有巨大潜能。从用途看，大致可分为用作水泥替代、骨料替代。从利益性看，廉价的废弃物可为混凝土生产带来极低成本，且在不同功能混凝土成分的替代上，废弃物所发挥的特质可基本满足要求。从可用性看，大部分的水产养殖类废弃物可改善混凝土工作性、力学性能和耐久性。不过，水产养殖类废弃物的掺入也可能降低混凝土的性能。但根据大量试验判断，通过控制水产养殖类废弃物掺量的大小可改善混凝土性能。同时，影响水产养殖类废弃物混凝土性能的还有废弃物材料的选择，不同的废弃物材料在试验中显示的数据大不相同。材料的预处理方式不同也会导致试验结果产生相应的偏差。所以，选取合适的试验材料，采用恰当的预处理方法都有助于提高水产养殖类废弃物混凝土的力学性能和耐久性等。

作者：魏毋忧 王炜 马坤 杨佳男 单位：火箭军工程大学作战保障学院