还原剂十篇

还原剂篇1

让我们先了解一下铁粉的分类。按照美国金属协会的标准，单质铁粉按生产方法分为5种：

第1种和第2种生产方法是化学还原方法，即用一氧化碳还原纯磁铁矿(Fe3O4)或用氢气还原轧钢时产生的氧化铁粉。用这2种方法生产出的单质铁粉称作“还原铁粉”，由于具有很好的间隙度和海绵状微观结构，因此也称作“海绵铁粉”，铁的含量一般超过95.0%。用氢气还原的单质铁粉内部结构中的微孔，比用一氧化碳还原的单质铁粉内部结构中的微孔还要细小。由于还原铁粉颗粒小而且疏松多孔，所以比一般的铁屑化学活性要高，更易发生化学反应，也更易被空气中的氧气氧化，如果纯度、有害元素达标还可以作为食品添加剂使用。第3种生产方法是电解方法，所生产出的单质铁粉称作“电解铁粉”，这种单质铁粉的纯度非常高，其颗粒非常细小，不规则形状，表面积较大。有关研究表明，这种单质铁粉的化学活性、人体吸收率在各种不同铁粉中是最大的。但是，由于生产成本昂贵，这种单质铁粉很难普及。目前主要应用于试剂级的化学品，照相复制，磁心和其它电子零件的生产。第4种生产方法是“羰基铁粉”。“羰基铁粉”是圆形颗粒，在各种单质铁粉中是最为细小的，但其间隙度很低。由于生产成本昂贵，这种单质铁粉尚未普及使用。第5种生产方法，即喷雾式的方法，是运用高压喷射水将高纯度的熔融金属分散成微细颗粒，所生产的单质铁粉称作“雾化铁粉”。

还原铁粉应用很广，在我们日常生活中常作为脱氧剂、发热剂等使用，中学很多试题以此为素材来考查学生灵活运用知识的能力。下面就还原铁粉常见用途之一――脱氧剂做一简单介绍。

脱氧剂也称游离氧吸收剂、游离氧去除剂等，它是一种能够吸收氧的物质。在食品密封包装时，同时放入能除去包装内的氧化性物质，除去包装容器中游离氧和溶存氧，防止食品由于氧化而发霉、变质等。脱氧剂用于食品不仅能有效地抑制内容物的品质劣变，而且能保持食品原有的色、香、味，防治害虫、细菌的生长，维持营养成分，所以使用脱氧剂保鲜食品是一种质优、效果好、方便、安全的包装保藏方法。

脱氧剂作为食品保鲜新材料，能吸收容器中的氧，使容器内呈无氧状态，食品得以保存。但脱氧剂的原料必须具有反应稳定、无怪味及无有害气体生成等，万一误食对人体也无害。脱氧剂一般以还原铁粉为基本原料，在一般食品中使用，能保持食品品质及延长保持期，在健康食品中使用能防止油脂氧化，防止褪色及保持营养素。国外已将脱氧剂广泛用于湿面包粉、湿面、湿粉丝、湿点心、半干鱼制品等多种食品。目前，脱氧剂形式除袋装外，还有帽装。袋装用于袋装食品，帽装则用于瓶、罐等容器。近年来，随着食品工业的发展和包装材料的改进，脱氧剂在国内愈来愈受到重视，应用也愈来愈广泛。

脱氧剂的分类方法很多，可按主剂成分分类为：(1)无机系脱氧剂。最常用的有铁系列脱氧剂和亚硫酸盐脱氧剂。铁氧化后生成Fe(OH)3，1克铁除氧能力为300mL，折合空气1500mL，除氧效果好，且经济。这里的铁主要就是还原铁粉外还有砂状粉体铁、及粗粒铁。(2)有机系除氧剂。例如抗坏血酸，除氧能力佳；葡萄糖碱性物在一定条件下产生很多分解物而除氧。也可按反应类型分类：(1)高水分食品型。脱氧剂与食品同时密闭后，吸氧剂的吸氧一般在水存在下进行，在食品蒸发的水分中进行脱氧。(3)自动吸收型。又可分速效型、一般型与缓放型。自动吸收型的吸氧剂保持自身水分，即使外部不存在水也能反应。改变吸氧剂成分、用量及包装材料的透气性，能控制反应速率从速效型转为缓效型。

下面介绍几种常见脱氧剂配方：

(1)4g还原铁粉+2g水+2g活性炭+1g NaCl混合。

(2)400g还原铁粉+30g NaCl+300g CaO+水3000mL。

(3)4000g还原铁粉+30g NaCl+150g硅胶。

(4)15g还原铁粉+3g NaCl+4g 硅藻土+2g活性炭+水。

(5)30%MgCl2水溶液浸渍过的活性白土3g+0.3g烘石膏+3g还原铁粉。

脱氧剂的除氧是以化学反应为基础的，以配方(1)为例，加入活性炭、氯化钠和水形成原电池，利用原电池原理加速还原铁粉吸氧。不同配方其除氧能力随反应级数、时间、温度等条件不同而异。速效脱氧剂在密封的包装容器内适量存在时，大约在1小时内能使游离氧降至1%以下，最终降到0.2%。缓效脱氧剂需时间12-24小时，但最终除氧能力是相同的，游离氧同时能降至0.2%以下。铁系脱氧剂在吸氧反应同时还放出大量的热，因此还可以在医疗上作为热敷袋。

参考文献：

还原剂篇2

液氨是一种有毒、易燃的化学危险品，具有腐蚀性和挥发性，作业场所最高允许浓度为30mg/m3，与空气混合可形成爆炸性混合物，其爆炸上限为27．0%、下限为15．5%。泄漏时可导致中毒，对眼、黏膜和皮肤有刺激性，有烧伤危险。按照《危险化学品重大危险源辨识》(GB18218－2009)标准规定氨临界储存量大于10t就构成了重大危险源。此外，由于液氨通常在带压状态下操作，其运输、贮存和安全注意事项应满足《石油化工储运系统罐区设计规程》(SH3007－1999)及《液体无水氨》(GB526－1988)规定。卸液氨用软管应满足《输送无水氨用橡胶软管和软管组合件规范》(GB16591－1996)的要求。《石油化工企业设计防火规范》(GB50160－2006)关于储罐防火间距的要求，氨站应该距离生产厂房和生产设备20m，距离明火和散发火花地点25m，距离全厂重要设施30m，距离运输道路、厂围墙10m。《危险货物品名表》(GB12268－1990)氨为有毒气体。与液氨不同，尿素是一种稳定、无毒的固体物料，不存在爆炸危险、毒性危害和重大危险源等因素，其使用不会对人员和周围环境产生不良影响。尿素作为还原剂可被散装运输并长期储存，在运输、储存及安全距离、布置场地等方面无特殊要求，是一种理想的氨来源。

2经济比较

脱硝还原剂的成本主要包括两方面的费用:一是消耗还原剂的物料费用;二是运输费用。一般而言，制氨系统中液氨和尿素两种方法物料消耗量比为1∶1．76。按照目前液氨3300元/t，尿素2000元/t计算，两者费用相差不大。运输费用方面，本文不完全统计了19个使用液氨为还原剂的脱硝项目，发现液氨的运输距离一般都较远，50km以上的约占3/4，导致运输管理费用相对较高，但在10km以下的供应源也占到了3个，可见液氨的供应一般有两种形式:一是液氨需要通过较远距离的转运来获得，二是电厂本身就处于工业区，周围就有液氨的供应公司。尿素作为一般的农用肥料可就近购买，火车或汽车运输均可，供应源广泛，因而运输费用相对较低。在项目初投资、运行成本和电耗上，具体以我国某2×600MW级机组脱硝工程的各项费用比为例，可以发现:以液氨法为基准时，尿素水解和热解法的初期投资大概增加10%～20%左右，即尿素法制氨的单位千瓦投资较液氨高;液氨法在年运行成本和年电耗成本上费用最低。尿素水解由于部分系统和设备需要进口，因此初期投资较大，但能耗相对热解法为低。综上所述，虽然液氨制氨的原料成本较高，且在实际工程中液氨的储存必须考虑安全性，如需对操作人员进行安全培训、液氨安措管理费用投资等，但使用液氨时只需蒸发即可得到氨蒸汽，工艺相对简便，而尿素法必须要经过热解或水解才能得到氨蒸气，电耗和蒸汽耗量都较液氨大，且能耗所占比例大，因而液氨较尿素仍有较大的经济优势。

部分统计国内近3年的45个脱硝工程的还原剂选用情况，液氨30个、占66．7%，而尿素水解和热解分别为12个和3个，分别占26．7%和6．6%。其中，江苏地区的12个脱硝项目中的11个采用了液氨法。由此可见，目前国内尿素法制氨总体上仍相对较少，其中热解技术有较为成功的使用业绩并已实现部分设备的国产化，水解技术则大多依赖进口设备。针对上述情况，本文进一步对以液氨为还原剂的不同机组容量的改造脱硝项目情况做一比较，其中脱硝效率为80%，制备车间为2台机组公用(见表3)。从表3可知，一般情况下，脱硝还原剂消耗费用占年运行成本的比值基本上在10%～20%之间，且随机组容量的增大，脱硝消耗的还原剂费用和电耗也增大，但单位kW脱硝的投资费用呈递减关系。进一步不完全统计了不同机组容量的16个脱硝项目，统计结果见图2。由图可知单位千瓦脱硝投资随机组容量明显降低，两者呈负相关关系。

3结论与建议

还原剂篇3

沥青作为一种复杂的高分子碳氢化合物，在一定温度与荷载作用下表现为典型的弹-粘-塑性，是一种热塑性的树脂材料，它在热、光、水、氧的作用及车辆的碾压下会发生老化现象，沥青老化的过程就是沥青组成成分发生转化的过程，沥青中的轻质组分逐渐挥发，并不断发生氧化反应，使沥青中的油份、树脂逐渐减少，沥青质相对增多，沥青变稠、黏度降低、柔软度变差，且因为沥青质部分转化为沥青炭，致使沥青路面粘塑性降低，路面相继出现干涩、开裂，即发生沥青路面的老化。随着老化现象的发展，沥青变脆，沥青路面的抗变形能力降低，路面的使用性能也随之逐渐降低，在行车荷载和冰冻的作用下，极易产生裂缝使沥青与矿料脱离，最终形成龟裂和松散而导致路面的破坏。

在沥青发生初期老化时，如果在路面表面涂刷或喷洒一种防老化剂或再生剂之类的材料，以补充沥青中的轻质成分，使沥青变软，增加它的柔韧性和弹性，则能够提高沥青的黏结性和使用寿命，延缓沥青老化现象的发生。沥青路面养护剂或还原剂正是这样的材料。

2.沥青养护剂的性能

前苏联早在上世纪60 年代，美国、德国在70 年代，就开始从事沥青路面养护还原剂的研制。这类材料一般由芳烃类溶剂、轻质油分、树脂与胶质等成分组成，能渗入沥青层，有效补充沥青组分中的油份，恢复老化沥青的活性。施工后可以在路面形成一个密封层，有效抵御水、紫外线、化学品对沥青路面的侵蚀，与原来路面材料融合，不会造成原有路面的摩擦系数下降，能够达到很好的防渗水作用，是针对早期沥青面层损坏的一种较好预防性养护方法。现在这些类型材料我国已有引进，如沥再生、魁道沥青复原剂等产品。

沥青路面养护剂具有轻微挥发性气味，一般为黑色油状液体，其主要成分为稀释剂、石油蒸馏液和再生剂。

沥青路面养护剂对老化沥青性能改善的一般体现在几个方面：

1）调节沥青的粘度，增加其树脂质；

2）调节沥青的流变性，补充油份， 使旧沥青变软，增加柔韧性和弹性；

3）填加的聚合物改性剂，使沥青具有更加良好的稳定性和抗老化性；

4）能够有效渗透至旧沥青层 ，使其形成一层保护膜。

具体表现为对旧沥青的针入度、延度、软化点等性能的改善提高。

3.老化模拟试验

在沥青路面长期使用的过程中，受日照时间和气温的影响，温度反复升降导致温度应力疲劳，混合料的极限拉伸应力变小，应力松弛性能降低，将会出现不同程度的裂缝损坏，特别是路面表层，老化速度最快。沥青的老化过程是长期而且复杂的。沥青老化过程在沥青热拌和过程就已经开始，在道路的使用寿命周期中，随着时间、天气、阳光等外在因素的影响，老化一直在发生。因此，沥青路面养护剂在沥青老化到何种程度仍能有效的发挥其作用是必须研究一个重要指标。

本研究采用RTFOT和PAV试验分别模拟沥青短期和长期老化情况制备试件，以此分析沥青路面养护剂对老化沥青的性能改善和适用范围。

试验原样基质沥青采用70号沥青。老化沥青通过旋转薄膜烘箱试验以及压力老化试验分别模拟短期老化和长期老化制取试样。试验方法《沥青及沥青混合料试验规程》（ JTJ 052 - 2000）中的T0604，T0605，T0606，T0620。试验数据整理如表1：

由试验结果分析，沥青老化后，其性能下降，软化点提高，针入度、延度降低，呈现硬化状态，PAV沥青性能下降尤为显著。试验结果表明，老化后沥青延度急剧下降，沥青变得脆硬，沥青的柔性降低。

近年来有研究表明，沥青在老化过程中则逐渐变硬变脆，柔韧性降低，粘度由于沥青中的沥青质属于大分子物质，大分子物质的增加必然引起粘度提高，长期老化后的沥青软化点要远高于短期老化后的沥青软化点，这是因为其组分中沥青质含量比短期老化后的沥青质含量要高的缘故。

4.沥青还原试验

试验目的是确定还原剂的适用条件。试验样品采用RTFOT沥青、PAV沥青，分别添加相同剂量的还原剂。见表2：

沥青经过短期老化过程后，在路面的长期使用过程中轻质油分的挥发损失已不再是沥青老化的主要原因，而与大气中氧的反应及分子结构的变化将是沥青路面长期使用过程中老化的主要原因。由试验结果分析，添加还原剂后，老化沥青性能得到部分改善。其中延度值改善显著，如RTFOT沥青延度为38mm，添加还原剂后，其延度为55，提高了45%，PAV沥青则提高了100%。

5.用量试验

试验目的是通过还原剂的掺入量与老化沥青性能改善之间的关系，确定还原剂的合理用量范围。试验采用原样沥青经老化后，分别掺入4%，5%，6%，7%，8%，9%的沥青还原剂，测定软化点、针入度、延度、60℃黏度（S27）等指标。试验结果见表3所示。

由试验结果分析，老化沥青的性能改善与沥青还原剂用量有一定的相关性。随着用量的增加，针入度呈现下降的趋势，当用量达8%时，针入度变化基本趋于平稳；随着用量的增加，黏度表现出与针入度较为一致的变化趋势。试验结果表明，针入度与黏度之间具有良好的相关性，即针入度下降黏度值增大。这种变化趋势与还原剂材料的组成有关，由于材料中添加了部分聚合物沥青材料，补充老化沥青损失的部分胶质，使得沥青的粘稠度增大。

用量的增加对软化点变化不大，变化趋势较平稳，在用量为4%～6%之间时，软化点呈现上升趋势，这是由于还原剂补充了相当的油份，使得沥青质的含量在组成比例上有所减小。当用量再增加时，变化已不明显，从经济上也不合适。

因此，由试验效果和经济性综合分析，沥青还原剂的用量定在4%是一个比较合适的标准。

还原剂篇4

一、语文课的本身具有“对话”结构

语文本身就是一个“对话”结构，词与词之间存在着应答关系，词的相互呼应或前后呼应便是词的生存方式，可以称之为词的对话性，正如伽达默尔所言：“语言之最重要的特点是，一个字词给出另外一个字词，这就是说，每一个字词都被另外的字词所召唤，而这另外的字词自身又向继续的言说进一步开放。”因此，我们读懂文本需要有“瞻前顾后”“整体感知”的能力。以词的对话性为基础，又可以衍生出句与句的对话性、段与段的对话性、篇与篇的对话性。所以，可以这样说，语文课本身的对话结构可以看作是语文课自产生之日具有的特殊结构。

我们知道，词的对话性源于语文的意义构成，语文既能承载以语文之义为存在方式的社会性的意义，又能承受以语文之意为存在方式的个体性的意义。语言力量的发挥正是通过语文本身的这种对话结构来实现的。表面上看来似乎是我们彼此在“对话”，实际上“对话”是语文本身话语蕴藉的意义，这就要求作为对话者的我们具有穿越语文意义之流的本领。这种本领体现在个体内部就是思议和想象的能力，思议指向语文之义，想象指向语文之意，个体去思考才能实现语文的意义互动。个体的对话能力很大程度上就取决于由语文所引发的思想能力。若不能思不能想，虽有对话的态度，其对话的质量也提高不到哪里。现在我们的语文教学奢谈对话理念，做出种种对话表态，却忽视了对话需要学生语文能力和思想能力的双重保障。真正的对话发生在个体内部，也就是把各种外在的对话整合于自我对话中，融汇于个体内部之中。

二、从两种生存方式与两种对话看语文课的“对话”性

美国学者弗洛姆曾指出人类经验的两种基本不同的形式，即占有和存在。占有指向的是物，存在指向的是经验，这两种天性在每个人那里都兼而有之。执持其中之一端的只是少数，对于这些人来说，两种方式已经成为性格型的生存方式。他说：“在占有生存方式中，人与世界的关系是占有者与被占有物的关系；是一种我想把每一个人、所有的一切包括我自身在内都变成我自己的财富的关系。”“在占有生存方式中，我与我的所有物之间不存在充满生机的联系。它和我都变成了物。我拥有它，是因为我能够侵占它；但其中也存在着一种逆向关系，即它亦拥有我，因为我的自我认同感，也即我的心理平衡就取决于占有它以及尽可能多的物。它只能使主体和客体都变成物。其关系是僵死而非充满生气的。”而存在生存方式，“其本质特征是能动性——不是忙碌之意，而是一种内在的劳作之意，是人类力量的生产性使用。……劳作意味着去自我更新，去成长，去不断生成，去超越孤独的内心自我之牢笼，去关心，去倾听，去给予”。

弗洛姆认为这两种生存方式在生活的许多领域中都有其不同表现，值得注意的是他下面针对“知识领域”的论述：

占有生存方式和存在生存方式在知识领域的区别表现为“我有知识”和“我懂得”这样两种措词方式。有知识，是说去获取可以拥有的知识（信息），并据为他的财产；“我懂得”这个意义上的知识是功能性的，是生产性思想过程的一部分。

存在式生存的至高鹄的就是深刻的知识，而占有式生存则是大量的知识。

在存在方式中，知识不外乎是一个永远不想于静止中求得确定思想的深入思维过程。

语文学习是一个对“话”——面对语言、言语和文字打交道的过程。我们也可以把上述两种生存方式的区分运用到我们对对话的讨论中，由我们所面对的“话”的不同出发，可以把语文教育中的对话划分为认知性对话和审美性对话这两个层次。当我们所面对的“话”是智性语文时，就容易发生认知性对话，这体现的是主体性的能动，作为主体的人通过智性语文去抽象地驾驭世界上纷繁的事物，这是一种认知的占有生存方式；而当我们所面对的“话”是诗性语文时，就容易引发审美性对话，这体现的是个体性的觉醒，作为个体的人通过诗性语文去描摹或感受诗意的生活世界，这是一种审美的存在生存方式。两个层次其实是两种生活境界，在认知性对话中，与人或物打交道是一种力求把握住的态度，体现的是一种观念中占有的诉求，类似于马丁·布伯所说的“我-它”关系，此时人与世界的关系是主客二分的，如同把世界禁锢在语文所标识的概念中。正如西哲雅斯贝斯所云：“实在并非如其本身那样存在，而必须用一种认识来掌握。认识是一种主动的占有。”

审美性对话则含有被动的与物推移顺应的从容心态，这种被动是对所有可能性的敞开和接纳，这时人与世界的关系类似于布伯所说“我—你”关系，我和你是不同而相通的存在者，彼此欣赏达成一种主客相融的状态。也许可以这样说，审美性对话中的个体其实是把语文拟人化，把语文当成一种“活物”来对待，语文和个体互相融入，有点“人文合一”的感觉。正如弗洛姆所云：“我所说的‘存在’，指的是一种一无所‘有’并毫无占有之念，而只是充满了快乐的生存方式。在这种生存中，人能够生产性地发挥他的能力，并与世界融合同一。”

三、语文课中“对话”的旨趣

我们总说语文是最重要的交际、交流工具，并作为对工具性的解释，却不大想这工具是干什么用的，交流的是什么。语文当然是服务于人的交流，但人们交流的却是语文负载的意义，语文作为对话的媒介，正在于它可以寄托意义，无论是抽象的思想还是意味深长的感情。看来有必要进一步限定语文是工具的说法，也许可以说：语文是交流思想感情的工具，这样它显然就不是纯粹的工具，思想感情的蕴含使它成为最富有人文意义的工具，换句话说，语文是人文性十足的对话工具。在认知性对话中我们交流的是思想，这时候最好用智性语文来表述，以免造成自说自话的无聊；而在审美性对话中我们交流的是感情，这时候最好用诗性语文来表达，以求丰富的情意熏染。

对话是借话而实现，语文的多重特质使得对话在生成中会出现各种可能。语文能引导对话，达成理解；也能误导对话，导致误解。“促使我们交流的东西同时也是阻碍我们交流的东西。”对语文有幸的运用可以使我们走得越来越近，对语文不幸的误用也可以使我们离真理越来越远。语文就像一块滚烫的炭，要想取暖你的手不能靠得太近也不能离得太远。我们不得不依赖语文来对话，也就不得不承受语文可能带来的各种意义纠缠。

还原剂篇5

摘要：建立了超高效液相色谱串联质谱仪（UPLCMS/MS）检测酶促反应体系中还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）浓度变化，快速筛选3羟基3甲基戊二酰辅酶A还原酶（HMGCR）抑制剂的方法。优化了HMGCR酶促反应体系和检测NADPH的色谱质谱条件，探讨了NADPH的离子化试剂的作用和质谱碎裂机理。采用ACQUITY UPLC BEH Amide色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm），以三乙胺/六氟异丙醇缓冲液（pH=8.0）为流动相，流速0.3 mL/min，柱温30 ℃，电喷雾离子源多反应监测模式，对酶促反应体系中的NADPH进行分析。NADPH的峰面积与其浓度在0.05～50 μmol/L范围内呈良好的线性关系（r>0.9996），定量限（S/N=10）为0.05 μmol/L。

关键词：超高效液相色谱串联质谱； 还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸； 3羟基3甲基戊二酰辅酶A还原酶； 抑制剂筛选

体内过多的胆固醇会引起血脂偏高，进而诱发冠心病、心肌梗塞等心血管疾病，因此HMGCR成为治疗此类疾病的主要靶标酶[2]。目前，临床治疗高胆固醇症的药物主要为他汀类药物（如普伐他汀），该类药能够竞争性的抑制HMGCR的活性，从而达到降低胆固醇的合成速率，降低血脂的目的，但其副作用近年来也屡见报道[3，4]。因此开发新型的副作用小、效果明显的HMGCR抑制剂，特别是从天然产物中筛选其抑制剂，已成为当今降血脂药物研发的一大热点。

以往体外筛选HMGCR抑制剂，主要利用分光光度法[5]和HPLC法[6]，通过检测上述反应中还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（（Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate， NADPH）的量的改变来评价HMGCR的活性变化。然而由于NADPH极性太大，在C18色谱柱里几乎没有保留，且很多天然产物都有很强的紫外吸收，因此HPLC法无法将NADPH与抑制剂等酶促反应体系中其它物质分开，在筛选HMGCR抑制剂的时候容易造成数据不准确。本研究利用超高效液相色谱串联质谱仪（UPLCMS/MS）检测酶促反应体系中NADPH浓度变化，快速筛选HMGCR抑制剂的方法。该方法通过引入离子化试剂三乙胺/六氟异丙醇（TEA/HFIP），显著增强了NADPH的质谱信号。相比紫外检测器有更强的信号，使得NADPH可以用质谱确证分析检测，相比HPLC法更为准确，特别适用于复杂天然产物中HMGCR抑制剂的筛选。同时对色谱分离中的色谱柱和流动相对分离效果的影响进行了探讨，优化了HMGCR酶促反应体系。利用本方法对绿茶、普洱茶和红茶对HMGCR的抑制效果进行了比较。

还原剂篇6

随着我国经济的快速发展，对铁矿石的需求量日益增加，并且因为选矿技术的不断进步，使得一些原来难以处理的铁矿石具有了开发利用的价值，其中的高磷鲕状赤铁矿就是一个典型的代表。我国鲕状赤铁矿储量丰富，储量约为(30～40)亿吨，约占我国铁矿石储量的1/9，占红矿储量的30%，因此对于这类资源的研究和利用，对于缓解我国铁矿石资源紧张的现状具有重要的战略意义［1］。鄂西高磷铁矿发现于1959年，分布面积达1．8万平方公里，储量约22亿吨，属巨型铁矿。这一探明储量分布在鄂西的宜昌、长阳、建始、恩施等十个县(市)境内。该铁矿石中含铁41.95%～52.60%，含磷0.3%～1．8%，SiO2和Al2O3含量也较高，属于“宁乡式”鲕状赤铁矿［2］。鲕状赤铁矿矿物成分比较复杂，且嵌布粒度很细，还经常与含磷矿物及绿泥石包裹共生，常规的选矿方法很难得到符合冶炼要求的铁精矿［3－5］，因此，高磷鲕状赤铁矿脱磷成为国内外公认的难题。目前高磷铁矿的脱磷方法主要有选矿方法、化学方法、微生物方法、冶金方法。国内外研究表明，这些方法在一定程度上都实现了脱磷的目的，但是成本相对较高，并且在脱磷的过程中铁的损失严重［6］。北京科技大学对鄂西高磷鲕状赤铁矿提铁降磷进行了详细研究，结果表明，常规的选矿方法很难得到满意的提铁降磷的效果［7］，以煤作为还原剂，NCP作为脱磷剂，通过直接还原焙烧磁选可以得到铁品位90．09%，回收率88．91%，磷品位0．06%的直接还原铁［8］。但是，由于NCP价格较贵，煤和NCP用量较大，导致成本相对较高，很难实现工业化。为了降低成本，在此基础上进行了进一步的研究，找到了廉价的脱磷剂，实验室得到了铁品位91．35%，铁回收率85．12%，磷含量0．081%的优质直接还原铁［9］。这种工艺使用煤作为还原剂，可以从原矿直接得到金属铁，可以缓解钢铁工业对焦炭的需求。由于我国煤种类繁多，各个地区煤的种类不同，不同种类煤价格差别较大，考察煤种对直接还原的影响对工业化生产是很必要的。虽然国内也有部分学者对煤种对铁矿石直接还原的影响进行了不少研究［10－11］，但是由于矿石和实验条件的不同，可能影响规律会有差别。本文的目的在于通过研究几种性质差别较大的煤以及焦炭对直接还原的影响，找到直接还原过程中不同煤对直接还原过程的影响规律，优化直接还原参数。

1试验原料

所用铁矿试样为鄂西宁乡式高磷鲕状赤铁矿，原矿TFe含量42．46%，P含量为0．867%。物相分析表明，铁主要以赤褐铁矿存在，铁在其中的分布率高达97．82%。主要的脉石矿物为石英、绿泥石、粘土、碳酸盐。矿石主要为鲕状构造，赤铁矿嵌布粒度很细，50%的赤铁矿颗粒在5mm以下。磷是主要的有害元素，主要以氟磷灰石形式存在，磷灰石与赤铁矿的嵌布关系紧密，呈鲕状赤铁矿核心存在，或呈鲕环的形式与赤铁矿互层呈同心环带结构组成鲕粒存在，详细矿石性质见文献［7］。分别选用云南惠民褐煤、内蒙古烟煤、内蒙古无烟煤和某地焦炭作为还原剂，还原剂工业分析结果见表1。可以看出，这3种煤和焦炭之间成分差别较大。

2试验方法

将破碎成－2mm的原矿和煤、脱磷剂混匀，放入石墨坩埚中，加盖在马弗炉中一定温度下焙烧一定时间后，自然冷却。冷却产品破碎到－2mm，在一定磨矿浓度条件下进行两段磨矿两段磁选实验。一段磨矿粒度为－0．074mm粒级占41．52%，磁选磁场强度为87.58kA/m;二段磨矿粒度为－0．030mm粒级占98.59%，磁选磁场强度为87.58kA/m。得到的最终磁选精矿主要成分为金属铁，为了与普通的低品位铁精矿区分，以下简称还原铁。还原剂和脱磷剂的用量用百分数表示，对应添加还原剂或脱磷剂的质量与矿石质量的比值。主要考察指标为还原铁中铁的品位、回收率和磷的品位。

3结果与讨论

3．1还原剂种类及用量的影响前期探索实验研究表明，脱磷剂用量20%，直接还原温度1150℃，焙烧60min最佳，首先在此条件下对不同还原剂种类及用量进行试验。图1～3分别为还原剂种类及用量对还原铁铁品位、铁回收率、磷品位的影响。由图1可以看出，随着还原剂用量的增加，不同煤种和焦炭对还原铁品位影响趋势相同，铁的品位有一定幅度的下降，但都在90%以上。这是由于金属铁颗粒长大的过程是铁离子通过由低熔点含铁矿物组成的“桥”迁移到小的金属铁颗粒来实现的［12－13］。随着煤用量的增加，物料内部还原气氛增强，生成的低熔点含铁矿物越来越少，限制了铁离子扩散到金属铁颗粒表面使铁颗粒长大，从而使铁离子原地生成了小的金属铁颗粒，矿石结构破坏程度越来越低。大量小的金属铁颗粒连接成了条状和网状不利于磨矿后金属铁与脉石矿物的单体解离，导致还原铁品位降低。在相同还原剂用量的条件下，对比灰分相差不大、挥发份和固定碳差别较大的无烟煤、焦炭和褐煤，发现使用高挥发份的褐煤所得还原铁铁品位低于高固定碳低挥发份的无烟煤和焦炭，这说明高挥发份的低阶煤不利于提高铁的品位。变质程度高的无烟煤和焦炭得到的铁品位相近。由图2可以看出，不同还原剂种类对还原铁回收率影响趋势也相同。随着还原剂用量的增加，还原铁的铁回收率大幅度增加，在还原剂用量低于20%时，回收率增加较快，还原剂用量高于20%时铁的回收率增加变缓。在还原剂用量22．5%以前，同一还原剂用量条件下，无烟煤和焦炭的回收率高于烟煤的回收率，褐煤的回收率最低，这说明在还原剂用量较少时，变质程度高固定碳含量高的无烟煤优于挥发份含量高的低阶褐煤;在还原剂用量大于22．5%时，添加不同还原剂铁回收率基本相同。由于随着还原反应的进行会消耗一定的还原剂，同时会产生一部分CO2，随着还原剂用量的增加，起还原作用的挥发份和固定碳含量就会增加，就会有越来越多的含铁矿物被还原成金属铁，磨矿磁选后还原铁的回收率就会增加。在还原剂用量高于22．5%时，还原剂用量大大过量，保证了整个还原过程都在较强的还原气氛中进行，所以还原剂用量过量时，还原剂种类影响较小，还原铁铁回收率相差不大。由图3可以看出，不同还原剂种类对还原铁磷品位影响趋势相似。随着还原剂用量的增加，磷的品位大幅度增加。且同一还原剂用量条件下，褐煤的磷品位低于烟煤、无烟煤和焦炭，无烟煤磷品位低于焦炭。在添加煤用量相同时，含挥发分高的低阶煤脱磷效果好。综上所述，随着还原剂用量的增加，还原铁各指标变化趋势相同。还原铁铁回收率和磷品位是相互矛盾的，虽然在相同还原剂用量的条件下，挥发份高的低阶煤脱磷效果较好，但是所得到的还原铁回收率相对于其他高阶煤也低，通过增加还原剂用量来提高回收率必然会使磷品位增加。由于起还原作用的是还原剂中的挥发份和固定碳，可以看出虽然不同还原剂成分差别很大，通过调节还原剂用量都可以达到磷品位0.1%以下、铁回收率80%的指标。变质程度高的无烟煤和焦炭需要的用量较少，相对变质程度低的褐煤和烟煤需要的用量相对较多，得到相似的还原铁铁回收率和磷品位，使用变质程度高的煤所得的铁品位稍高。同时焦炭在直接还原提铁降磷过程中并没有明显优势，由于价格较贵，所以焦炭并不是理想的还原剂。

3．2还原剂种类及焙烧温度的影响由于焙烧温度是影响直接还原的重要因素，不同的温度下铁矿石还原反应的速度差别很大，不同温度下煤的影响也会有差别。根据上面试验结果，固定还原剂用量为15%，在4个不同温度下对不同还原剂进行实验研究。图4～6分别为还原剂种类及焙烧温度对还原铁铁品位、铁回收率、磷品位的影响。从图4可以看出，随着温度升高，金属铁的品位大幅增加，温度从1050℃上升到1100℃时铁品位增加较快，1050℃到1200℃之间时增加相对较为缓慢。在1050℃时，添加不同还原剂，铁品位差别不大，说明还原剂种类在较低温度下对还原铁铁品位影响不大。当温度升高时，添加无烟煤和焦炭所得还原铁的铁品位明显高于添加烟煤和褐煤时的铁品位。这说明温度较高时，变质程度高固定碳含量高的煤得到的还原铁品位偏高。从图5可以看出，随着温度升高，不同还原剂种类所得还原铁铁回收率都呈增加的趋势。温度从1050℃上升到1100℃时铁回收率增加较快，无烟煤和焦炭作还原剂时铁回收率增加幅度比褐煤和烟煤的大;1100℃到1150℃之间时铁回收率增加相对较为缓慢，1150℃上升到1200℃时铁回收率增加较快。Valipour动力学研究表明H2/CO增加时，还原速率会减慢，温度升高反应速度较快［14］。对比1050℃下不同煤种铁回收率，发现挥发份含量越低回收率越低，这说明低温下煤和矿石的还原活性较差，高挥发份煤有助于提高反应速度，在相同的还原时间内，得到的金属铁就会多，还原铁回收率就会越高。当温度在1150℃以上时，矿石和煤的还原活性增强，挥发份不再是控制反应速度的条件，当固定碳含量高时，CO占比例升高，还原气氛较强，反应速率较快，所以固定碳含量高的无烟煤和焦炭所得的回收率偏高。由图6可知，随着温度升高，不同还原剂种类对磷品位的影响趋势基本一样。温度从1050℃上升到1100℃时磷品位下降较快，1050℃到1150℃之间时磷品位变化不大。从1150℃上升到1200℃时磷品位增加较快。随着温度的升高，鲕状颗粒破坏越来越严重，磨矿磁选后磷品位越来越低。当温度从1150℃上升到1200℃时，磷的品位又有回升，可能是含磷矿物被还原成了单质磷进入金属铁中。对比不同还原剂种类不同温度对还原铁指标影响结果可以看出，随着还原剂用量增加，还原铁各指标变化趋势相同。同时发现，焦炭在不同温度下的直接还原提铁降磷过程中没有明显优势。

还原剂篇7

【关键词】高中化学 氧化还原反应 考点

【中图分类号】G632 【文献标识码】A 【文章编号】1674-4810（2013）04-0151-02

高中化学教科书中氧化还原反应是学生学习的一个重点、难点，也是高考的热点和难点。从历年高考试题来看，其考查方式灵活多样，可以独立命题考查，也可以贯穿于填空、推断、实验、计算等各类试题之中，考查内容围绕氧化剂和还原剂、氧化性和还原性、氧化反应和还原反应、氧化产物和还原产物等基本概念展开，充分体现了新课标高考在考查基本概念、原理的同时，考查考生接受、吸收、整合化学信息的能力。下面笔者对其常见考点进行了归纳：

一 氧化还原反应的含义

第一，定义：凡是有电子转移（电子的得失或偏移）或元素化合价升降的化学反应都是氧化还原反应。

第二，特征：反应前后元素化合价发生了变化。

第三，本质：反应过程中电子转移（得失或偏移）。

二 考点题型

第一，考查氧化还原反应的特征、实质。氧化还原反应的特征是反应前后有元素的化合价升降，其实质是反应前后有电子的得失，据此可以判断一个化学反应是否属于氧化还原反应。

例1，下列属于氧化还原反应的是（ ）。

A、CaCO3受热放出CO2；

B、以MnO2为催化剂，KCIO3分解放出O2；

C、固体NaC1与浓硫酸反应放出HC1气体；

D、铝溶于NaOH溶液放出H2。

解析：选项A中CaCO3受热分解生成CaO，并放出CO2；选项C中NaCl与浓硫酸反应生成NaHSO4或Na2SO4，并放出HCl气体，在这两个反应中各元素在反应前后均未发生化合价变化，不属于氧化还原反应。选项B中的KClO3分解生成KCl和O2，Cl、O元素反应前后化合价发生变化，选项D中的Al与NaOH溶液反应后生成NaAlO和H2，Al和H2O中的H元素在反应前后化合价也发生变化，因此选项B、D属于氧化还原反应。答案：B、D。

第二，考查氧化还原反应中的概念。氧化剂、还原剂均指反应物，氧化剂具有氧化性，在反应中得到电子（所含元素化合价降低）被还原为还原产物；还原剂具有还原性，在反应中失去电子（所含元素化合价升高）被氧化为氧化产物，判断氧化剂或还原剂，要看在反应中是得到电子（价降）还是失去电子（价升）。

例2，制备氰氨基化钙的化学方程式为CaCO3+2HCN=CaCN2+CO+H2+CO2，在反应中（ ）。

A、氢元素被氧化，碳元素被还原；

B、HCN是氧化剂；

C、CaCN2是氧化产物，H2为还原产物；

D、CO为氧化产物，H2为还原产物。

解析：结合实例考查氧化还原反应的有关概念的试题，解题方法是：找变价判类型分升降定其他。其中“找变价”是非常关键的一步，特别是反应物中含有同种元素的氧化还原反应，必须弄清它的变化情况。本题化学反应中元

素的化合价变化情况如： + = CaCN2+

+ +CO2，生成物CO2中的碳元素来自CaCO3，化

合价在反应前后未发生变化。

根据“价升高失电子还原剂氧化反应氧化产物，价降低得电子氧化剂还原反应还原产物”可知，HCN既是氧化剂又是还原剂，CaCN2是氧化产物，H2是还原产物。答案：C。

第三，氧化还原反应方程式配平的考查。氧化还原反应方程式通常根据化合价的升降来配平，其关键是：确定每分子还原剂（或氧化剂）化合价升高（或降低）总数，就必须弄清还原剂（或氧化剂）分子中有几种元素变价，每一种元素有几个变价原子。

例3， KMnO4+ KMnO2+ H2SO4= MnSO4+K2SO4+ KNO3+ H2O

解析：在一个氧化还原反应中，缺少反应物或生成物配平，往往让考生束手无策。一般是把反应物和生成物中的所有原子进行比较，通过观察增加或减少了哪种元素：（1）若增加的元素是除H、O以外的非金属，未知物一般是相应的酸；（2）若增加的元素是金属，未知物一般是相应的碱；（3）若反应前后经部分配平后发现两边氢、氧原子不平衡，则未知物是水。经比较发现，生成物中增加了S元素，则未知物是H2SO4，其他步骤同上。答案：2KMnO4+5KMnO2+3H2SO4 =2MnSO4+K2SO4+5KNO3+3H2O。

第四，氧化还原反应计算的考查。氧化还原反应的计算种类包括：（1）求氧化剂与还原剂，或氧化产物与还原产物的量之间的关系；（2）题目给定反应物和生成物，要求求出氧化剂与还原剂或氧化产物与还原产物的量的关系；（3）题目给定氧化剂和还原剂的物质的量之比，求氧化产物或还原产物的化合价；（4）某一氧化还原反应中氧化剂或还原剂不止一种，求某一部分氧化剂（或还原剂）氧化（或还原）还原剂（或氧化剂）的物质的量。

例4，物质的质量之比为2∶5的锌与稀硝酸反应，若硝酸被还原的产物为N2O，反应结束后锌没有剩余，则该反应中被还原的硝酸与未被还原的硝酸的物质的量之比是（ ）。

A、1∶4 B、1∶5 C、2∶3 D、2∶5

解析：设被还原的硝酸的物质的量为x，根据电子守恒得2×2=（5-1）x，解得x=1，则该反应中被还原的硝酸与未被还原的硝酸的物质的量之比是1∶（5-1）=1∶4。答案：A。

第五，氧化还原反应有关规律的考查。在氧化还原反应教学中，这几个规律在每个环节中都存在：（1）强弱规律；（2）守恒规律；（3）价态变化规律；（4）优先规律，而它们的应用却是氧化还原反应考查的重点。如性质比较用到的强弱规律、计算中用到的守恒规律等。

例5，氢化钙可作为生氢剂，反应的化学方程式为：CaH2+2H2O=Ca（OH）2+2H2，下列说法错误的是（ ）。

A、CaH2既是氧化剂，又是还原剂；

B、H2既是氧化产物，又是还原产物；

C、CaH2是还原剂，H2O是氧化剂；

D、氧化产物与还原产物的质量比为1∶1。

解析：根据价态规律，同种元素不同价态之间发生氧化还原反应时，价态的变化“只靠拢，不交叉”。分析确定化合价，找出化合价变化元素H元素，分析元素化合价的升降关系，可知选项B、C正确；定量分析氧化产物和还原产物可知，H2中的H一半来自CaH2，一半来自H2O，故选项D正确。答案：A。

总之，通过物质的推断来考查氧化还原反应的基本原理和相关规律，这是历年高考的热点题型。因此，在今后的学习和复习中，我们应加强此类题型的专题训练，使学生更好地掌握该考点涉及的知识内容与所要考察的能力、方法。

参考文献

还原剂篇8

摘要：扼要介绍头发染色的机理，重点阐述染发剂的种类及其功能：天然植物类染发剂安全有效；人工合成类染发剂中的有机合成染发剂应用最广泛，但苯胺类物质对人体有害；人工合成类中的无机染发剂含有重金属离子，容易导致染发中毒。

随着人们生活水平的提高，染发剂作为一种改变发色的日常美发化妆品已经逐步走进寻常百姓家，成为现代人自我表现和追求个性的点缀。染发剂的功能主要有2个方面，其一，在原有发色的基础上，将原色改变或调整为其他颜色，以达到独特的效果；其二，是使发色回归自然，弥补一些先天不足或后天的遗憾。但是，我们往往忽略了由于染发剂中加有一些限用物质和有一定副作用的物质给人体健康带来的危害。本文着重分析各类不同染发剂的成分和功能，提醒人们对染发剂要有科学的认识和正确的态度。

一、头发染色的机理

人的头发是由水不溶性的含二硫键的胱氨酸的量较高的角蛋白组成。另外还含有其他十几种氨基酸，这些氨基酸分子中存在许多氨基(－NH2)和羧基(-COOH)，因此能和含有极性基团的酸性或碱性染料形成离子键、氢键等。从机理上，不同的染发剂作用于头发的不同部位，按预定要求引起物理作用与化学反应(见图1)。首先染发剂与头发的鳞片层发生作用即形成液一固界面的润湿吸附的表面现象。通过复合细胞膜向鳞片层、皮质内渗透扩散甚至达到髓质，在某种情况下将产生氧化聚合反应或某种络合反应，增加染色的稳定性。要使染料分子渗入发髓，就必须通过妨碍染料向内部扩散的头发外表皮层，染料扩散的速度不仅与染料分子的大小有关，而且也和头发状态的好坏有关，因此染发前，要先将头发进行预处理，有利于染发剂在螺旋状蛋白质纤维间的渗入，提高染色的稳固度。

二、染发剂种类及其功能

如今染发剂名目繁多，但一般不外乎膏状、液状、粉状3大类，染发剂按其物质来源的不同，可以分为天然植物类染发剂和人工合成类染发剂。

2.1天然植物类染发剂

早在公元前150年的古代中国和古埃及就有使用天然植物染发的记载。到了我国的宋朝时期，在李时珍编撰的《本草纲目》中，明确记载可供染发的外用药物，至少有20种以上。天然植物类染发剂主要源于大自然，是一种安全性较高的染发剂，原料多为天然植物染料。常见植物在染发剂方面的应用有指甲花、洋苏木树、何首乌、姜黄等。天然植物类染发剂采用有效地沉积在头发表面且不会渗入头发内部的染料，通过染发剂与头发表面最外层相接触，利用界面间的物理吸附作用，使染料黏附或沉淀在头发表面上。对人体基本无害，为爱美的人提供多彩的美发效果。植物类染发剂安全有效，并具有抗菌消炎、养发护发、生发健发等作用，一直是现代染发剂研发的重要课题，尚有待深入研究。

2.2人工合成类染发剂

人工合成类染发剂又可分为有机合成类染发剂和无机合成类染发剂。

2.2.1有机合成类染发剂

有机合成类染发剂是染发化妆品中最主要的品种，也是其产量最大的一类。它的染发色泽牢固、自然、耐洗涤，且使用其他发用化妆品对染发效果也没有影响。按其染料的不同类型，可分为氧化型染发剂和还原型染发剂。

2.2.1氧化型染发剂

氧化型染发剂是有机合成染发剂中最早用于毛发染色的。氧化型染发剂通常配制成二剂型，由染料中间体与基质组成染料基质(第一剂)和氧化显色剂等组成氧化型基质(第二剂)。其染发机理是：利用染料中间体(对苯二胺等)和偶合剂(对苯二酚等)这些染料渗入到头发内部毛髓中，再与氧化剂发生氧化、偶合、缩合反应，形成稳定的物质，从而起到持久的染发作用。

氧化型染发剂制品染色效果好、色调变化宽广、持续时间长，虽然苯胺类物质存在一定毒性和致敏作用，但自20世纪末至今以苯胺类为中间体的氧化染料在染发化妆品中仍占有重要地位。

2.2.3还原型染发剂

还原型染发剂一般包含2部分：染料隐色体和碱性还原剂。由于还原性染料与空气接触即被氧化，很不稳定，所以必须在强碱介质中进行染色，故它对头发会有强烈的损害而难以用于染色。近年来，法国和日本等国研制出了适用于头发染色的蒽醌、苯醌系列还原型染发剂。

使用还原型染发剂时不必再另用还原剂，染色条件也温和，如在40℃、微碱性介质、低浓度(约0.1％)条件下可将头发染成鲜红颜色，对皮肤刺激性也较小，可染的颜色多为橙、紫等各种色调。但是所染成的颜色受浓度、基质、pH、头发的状态等的影响很大。因此，对于还原型染发剂仍有待于深入研究。

2.2.4无机类染发剂

无机染发剂也是较早被采用的染发剂，早期的无机染发剂是先在头发上涂刷硝酸银溶液，再抹硫化钠溶液，它们反应生成黑色硫化银附在头发上使头发着色。其作用机理主要是染发剂中的金属离子渗透到头发中，与头发蛋白中的半胱氨酸中的硫作用，生成黑色硫化铅等，使头发被染黑。

常用的无机类染发剂主要有铅盐、银盐、铁盐等染发剂。铅盐染发剂属于渐进性染发剂，它的色彩是由深黄、绿、紫而转为黑，必须每天使用直至达到需要的色泽。但由于头发不断的生长，在每根头发上，受染的次数有所不同，因此色泽也有差异。银盐染发剂的染色效果较铅盐染发剂为佳，可制成渐进性染发剂，也可制成快速染发剂。无机类染发剂中含有的重金属离子容易引起蓄积中毒，对人体的伤害很大，还可能招致一些难以治疗的疾病，我国已经限量使用。

由于铅盐、银盐染发剂对人体有潜在的毒性而逐渐被淘汰，则以研发铁盐类染发剂较多。铁盐为主要成分的染发剂，其组成为亚铁盐、没食子酸、表面活性剂及其他辅料。可制成单一剂型，也可将其分成2种剂型，此产品特点是基本无毒、无污染，但其染色效果较慢，一般需要反复染发数次方可着深色。

还原剂篇9

一 前 言

目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。

二 加氢催化剂的预硫化技术

（1）加氢催化剂的预硫化方法及选择

虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。

目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。

(2) 预硫化过程的化学反应

在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。理想的预硫化反应如下：

CS2+4H2=2H2S+CH4

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

催化剂预硫化反应十分复杂，金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争，主要取决于硫化反应的各种条件。

加氢催化剂的最高活性形式是呈上述化合价的硫化态金属组分。以氧化钼（MOO3）为例，预硫化中的反应过程如下：

从金属氧化物转化为硫化态的两种反应过程都可能发生，这主要取决于反应温度与H2S、H2的分压。

加氢催化剂的最高形式是呈硫化态的金属组分，当催化剂进行硫化时，上述三种反应都可能发生。

过程（1）反应温度过高，金属氧化物在氢气存在下，以还原反应为主：

MOO3+H2MOO2+H2O+Q

一旦氧化态金属被氢气还原成低价氧化物后，再与H2S反应时，其反应速度很慢，这将导致硫化不完全而活性下降。该反应过程的催化剂活性最差。所以，应避免氧化态金属在高温氢气存在下发生还原反应。

过程（2）中，温度较低，硫化与还原同时进行，经硫化后的催化剂金属组分都是以硫化态的形式存在，催化剂的活性最好。

过程（3）虽说没有发生金属还原反应，但在对硫化后的催化剂表面组成和相对活性进行研究时，用电子扫描的方法发现MoO2、MOS2、MOO3、MOS3并存，因此影响了催化剂的活性。

所以，在预硫化反应过程之中，应注意控制好预硫化条件，使反应向有利的方向进行。

三 影响催化剂预硫化的主要因素

根据预硫化反应的机理，控制好各种预硫化条件，对于保证催化剂的活性是十分必要的。影响加氢催化剂预硫化的因素较多，在实际操作中，应注意把握好诸如预硫化温度、循环气中H2S浓度、升温速度、预硫化时间等因素，以保证催化剂的硫化效果。

(1) 加氢催化剂本身的影响

加氢催化剂由酸性载体及活性加氢金属组成。在加氢催化剂酸性载体表面存在着不同的活性中心，而当某种金属分散在这些活性中心上时，就会生成结构及稳定程度不同的复合物。

研究表明，对于W-Ni型加氢催化剂，由于NiO的存在，改变了WO3的电子构型，削弱了WO3同载体r-Al2O3或r-Al2O3-SiO2之间的互相作用，使WO3变得较活泼而易于硫化，但WS2晶粒又易增长，所以硫化时还应注意控制其硫化程度。另外，某些助剂的加入，也会改变载体的表面性能，如P等助剂的加入，可促进载体对H2S的化学吸附能力，促进了Co的硫化而增强了活性组分Co-Mo之间的作用，使Mo更难于硫化。因此，在开发新的加氢催化剂时，也应重视其硫化技术的研究。

(2) 硫化方法的影响

对于馏分油加氢催化剂来说，由于干法硫化催化剂上积炭较少，催化剂比表面及孔径较大，晶体处于高分散状态，因此一般来说，干法硫化要优于湿法硫化。但干法硫化有时受工程条件的限制，所以，实际生产中要根据具体情况来选择合适的硫化方法。

(3) 硫化温度及升温速度的影响

无论是干法还是湿法硫化，硫化温度是影响硫化效果的主要因素。在不同的硫化阶段，催化剂上硫的速度不同。因此，在整个硫化阶段，都应该严格控制各阶段的反应温度及升温速度。加氢催化剂硫化的最终温度一般为300～370℃，过高的反应温度易引起积炭或催化剂活性相的烧结及边角损失。

升温速度对控制硫化速度及反应飞温至关重要。它是硫化可控、快速的保证。在注硫量平稳增加的情况下，均匀的升温速度，可确保循环气露点合格。

(4) 氢气及硫化氢浓度的影响

氢浓度低硫化氢浓度高，虽然不会发生还原反应，但硫化后的催化剂表面存在氧化及硫化的混合晶体，虽硫化度很高，但活性差。氢浓度高而硫化氢浓度低，催化剂表面还原反应起主导作用时，会造成还原后的金属氧化物再硫化反应速率很低，从而影响催化剂的活性。

另外，在不同的温度阶段，都有一个硫化平衡。因此，在不同的温度阶段应保持不同的硫化氢浓度及氢纯度，维持硫化与还原反应的平衡，以生成MoS2、WS2、Co9S8、Ni3S2活性最好。

还原剂篇10

    1试验方法

    称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。

    2结果与讨论

    连二亚硫酸钠与硝酸银的反应摩尔比为1∶2。为了提高反应的转化率,试验采用连二亚硫酸钠过量的形式,实际连二亚硫酸钠用量为理论用量的1.5倍。初步试验发现,在AgNO3浓度为0.01mol/L,连二亚硫酸钠浓度为0.005mol/L,温度为20℃,搅拌器转速为300r/min,自然pH值条件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加连二亚硫酸钠,制得银粉平均粒径在250nm左右,且粒径分布不均匀。为了制备粒径更小的银粉,将AgNO3用EDTA溶液络合,替代AgNO3溶液。经过试验探索,在AgNO3与EDTA摩尔比为1∶1,Ag-EDTA络合溶液浓度为0.01mol/L,pH值为11左右,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下制得银粉的粒径为100nm左右,且其均匀性较好,在此基础上进行条件试验,考察络合剂用量、Ag-EDTA浓度、pH值、还原剂浓度、反应温度、搅拌速度、还原剂溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响。

    2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。

    2.2Ag-EDTA浓度对银粉粒径的影响在上述试验基础上,其它条件不变,保持EDTA过量10%,考察Ag-EDTA络合体系浓度对银粉粒径的影响(见图2),可以看出,随着Ag-EDTA络合溶液浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,在银离子浓度为0.005mol/L时,银粉粒径达到最小,平均粒径为60nm左右,并且粒度分布均匀。继续降低Ag-EDTA浓度,银粉粒径略有上升。

    2.3pH值对银粉粒径的影响保持Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,其它条件不变,Ag-EDTA络合溶液的pH值对银粉粒径的影响见图3。随着络合溶液pH值升高,银粉粒径逐渐减小,当pH值为11.5时,银粉粒度达到最小,随后银粉粒径减小趋势减缓,变化不大。pH值影响还原剂连二亚硫酸钠的还原能力和络合剂EDTA的络合能力。络合剂EDTA适宜的pH值范围为10以上,pH过低,EDTA解离不完全,络合能力降低;pH过高,则Ag+与OH-结合生成氢氧化银,并迅速转化为黑色的氧化银析出溶液,还原反应难以继续进行。

    2.4还原剂浓度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5的条件下,其它条件不变,还原剂浓度对银粉粒径的影响示于图4。随还原剂浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,还原剂浓度为0.0075mol/L时,银粉粒径达到最小;继续降低还原剂浓度,银粉粒径变化不大。本试验采用向银溶液中滴入还原剂溶液的方法,降低滴加的还原剂溶液的浓度,单位时间内加入的还原剂量减少,反应速度慢,银晶核生成粒度小且经搅拌很快分散到溶液中,有利于制备小颗粒银粉。

    2.5搅拌速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,其它条件不变,搅拌速度对银粉粒径的影响见图5。可以看出,加大搅拌速度可以明显减小反应制得的银粉粒度,在搅拌速度为400r/min时,银粉粒径最低,继续加强磁力搅拌器的搅拌速度,银粉粒度变化不大。

    2.6反应温度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,其它条件不变,反应温度对银粉粒径的影响示于图6。随着反应温度升高,银粉粒径有减小的趋势,在温度50℃时达到最低,继续升高反应温度银粉粒径减小的趋势减缓。由阿累尼乌斯定律可知,提高反应体系的温度可以加快反应进行的速度,温度每升高10℃,化学反应速率增加2~3倍。提高反应温度,还原反应加快,银的成核反应速率增加,在银离子浓度及扩散有限的条件下,银晶核的生成占主导地位,获得的银粉粒径减小。

    2.7还原剂溶液滴加速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂溶液的滴加速度对银粉粒径的影响见图7。随着还原剂溶液的滴加速度降低,制得银粉粒径逐渐减小,当滴加速度为0.12mL/s时,银粉粒径达到100nm以下。滴加速度为0.06mL/s时制得银粉粒径最小。当滴加速度快的时候,短时间内加入大量还原剂,反应速度过快,银晶核生成后在还原气氛下迅速长大,所生成的银粉颗粒粒径较大。降低滴加速度,反应速度降低,银晶核生成后消耗了还原剂,晶核来不及长大就分散到整个溶液中,降低了晶核长大的可能。以上条件试验表明,在Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂滴加速度为0.06mL/s的条件下,制得银粉的粒径最小。图8为所制得银粉的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像,可以看出,银颗粒整体分散性较好,且基本呈类球形;银颗粒粒径基本在40~80nm之间,平均粒径约为58nm。为了考察制得银粉的晶体结构,进行了X射线衍射分析(见图9),在2θ=35°~85°有5个衍射峰,经过与标准谱图对照,它们分别为面心立方金属银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)5个晶面的衍射峰,无其它杂质峰,这表明所制备的样品为面心立方结构的单相纳米银粉。