城市典型木质废弃物热解工艺分析

1引言

随着社会经济的发展和生活垃圾分类的推进，木质大件垃圾、园林废弃物等木质废弃物的产生量也快速增长。以上海为例，根据《2019年上海市绿化市容统计年鉴》数据，2019年大件垃圾和枯枝落叶清运量分别达到34.7万吨和8.7万吨，较2018年分别增长了76.9%和32.1%。木质废弃物含有丰富的木质素、纤维素和半纤维素，具有较大的高值利用潜力。随着上海生活垃圾全程分类体系的构建，“大分流”体系逐渐完善，实现了大件垃圾、园林废弃物与其他生活垃圾分开收运与处理，为木质废弃物高值利用提供了有利的条件。木质废弃物尚未形成成熟的处理技术体系，目前主要通过直接焚烧或制成RDF等方式进行热能利用[1-3]。为能充分利用木质大件垃圾的资源属性。鉴于此，本文以城市典型木质废弃物为研究对象，开展不同工艺条件下热解实验研究，并对热解产物理化特性进行系统分析，以期为木质废弃物实现生物炭、活性炭等高值化利用及工程化提供依据和支撑。

2原料与方法

2.1实验原料

选取园林废弃物、密度板、颗粒板、实木板、实木复合板及木质废弃物制成的RDF等6种原料作为实验对象，原料均取自上海市金山区某木质废弃物处理厂。原料取得后，将其破碎至粒径为20~80目，根据国家标准《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T28731-2012)对破碎后原料(收到基，ar)进行工业分析，分析结果见表1。同时，对原料(干燥基，d)中的提取物、半纤维素、纤维素、木质素和残留物(灰分)含量进行分析，参照国家标准《造纸原料综纤维素含量的测定》(GB/T2677.10-1995)进行测定，所得结果如表2所示。样品分析后，将粒径为20~80目的原料样品放置于干燥箱中密封保存，作为后续热重分析和热解实验的原料。

2.2实验方法

采用热重分析仪(梅特勒托利多TGA/SDTA851)对原料(干燥后样品)进行热重分析，以得到6种原料的热重曲线，为后续的热解温度确定提供依据。热解实验在固定床反应器(见图1)上进行，热解系统包括氮气瓶、减压阀、质量流量计、样品给料器(吊篮)、石英反应器、电加热炉、温度控制器、冷凝装置等，热解产物根据其物理形态，分别称为热解焦、热解油和热解气。热解油的热值通过弹筒量热仪(三德SDACM3000)测定。不可凝热解气通过气相色谱(Agilent6890C)分析，热解气的热值根据气体组成计算得到。本文所有测试表征及实验均进行三次以上，且保证实验误差小于3%，表征与实验结果取算术平均值。

3结果与讨论

3.1原料特性分析

从表1中原料的工业分析结果可知，6种原料的工业分析结果总体相差不大，含水率均在10wt.%以下，颗粒板和复合实木板的挥发分成分相对较高，分别为74.5wt.%和76.1wt.%。相应的，其固定碳含量较低，分别为14.9wt.%和15.2wt.%。密度板和RDF的灰分含量较高，分别为2.5wt.%和3.1wt.%，RDF在制作过程中会加入少量成型添加剂(CaO)，其增加了灰分的含量[4]。从表2中原料的组分分析结果可知，密度板和颗粒板中提取物的含量分别达到17.5wt.%和10.4wt.%，这主要是由于密度板和颗粒板在制备过程中添加的胶水等添加剂所致，6种原料的半纤维素、纤维素和木质素的含量范围符合典型木质生物质三组分含量的特征[5]。

3.2热重特性分析

从原料的热解TG和DTG曲线(图2)可知，6种原料的热失重温度窗口和趋势基本一致，主要的热解失重温度范围都在238.3~529.8℃之间，此区间对应的也是木质废弃物中主要成分(半纤维素、纤维素和木质素)的分解温度范围[6]。表3所示为6种原料的热解特征参数，结果表明6种原料的最大失重速率在10.2~14.4wt.%/min范围内，最大失重速率对应的温度值均在350℃左右，表明原料的热解特性较为一致。

3.3热解产物分析

由热解分析结果可知，木质废弃物最高的热解终止温度为529.8℃，因此选择550℃作为固定床热解实验设定温度。表4所示为原料的固定床热解产物收益率及热解油的热值参数。分析可知，6种原料的热解焦收益率为23.0~28.6wt.%，其中密度板的热解焦收益率最大(28.9wt.%)，复合实木板的热解焦收益率最低(23.01wt.%)，这与原料中的灰分含量和三组分的比例有一定的关系，通常木质素含量越高，热解焦的收益率越高[8]。热解油的收益率在34.8~29.9wt.%范围内，复合实木板呈现出最高的热解油收益率，而不可凝热解气的收益率在34.0~38.1wt.%范围内。总体而言，对于不同的原料，热解固、液和气三相产物的收益率差别不大。热解油呈现出深褐色，并有一定的烟熏味，热值在13.2~19.6MJ/kg范围内。密度板和颗粒板中由于含有一定比例的有机胶成分(粘结剂)，在热解过程中其转化为液体产物，所以得到的热解油热值相对较高，分别达到19.5MJ/kg(密度板)和19.6MJ/kg(颗粒板)。RDF中由于含有一定的无机添加剂，所以其热解油的热值较低，为13.2MJ/kg。不同原料不可凝热解气的成分及气体热值结果见表5所示。热解气中主要有CO、CO2、CH4和H2等成分，除密度板外，热解气中CO的体积浓度最高，达到37.7~44.6vol.%，其次为CO2，CH4和H2的体积浓度则相对较低。密度板不可凝热解气中CO2组分含量最高，这可能是由于密度板中大量的提取物所致，其在高温下会发生脱羧基和低温脱水炭化反应生成大量的CO2，因此其气体热值也较低，为10.0MJ/m3。而其他5种固废的不可凝热解气的热值则区别不大，为12.2~13.4MJ/m3，这些气体产物的热值已达到中热值气体燃料的热值标准，可作为热源为热解反应过程供热或外部供热。

3.4热解过程的热量平衡分析

热解过程的能量平衡对热解工艺的应用至关重要，基于本文获得的热解产物分析结果，对热解过程的能量平衡进行了初步核算。木质废弃物的热解过程可以用式(1)表示。CxHyOz+Q→Pchar+Pliquid+Pgas+H2O(1)式中Q表示热解过程所需的热量；Pchar、Pliquid、Pgas分别表示热解产物中的热解焦、热解油和热解气。热解过程所需的热量Q可通过式(3)计算：Q=QW+QP+QL(2)式中：QW表示水分蒸发所需热量，kJ/kgQP表示热解反应所需热量，kJ/kgQL表示热解过程的热量损失，kJ/kg以颗粒板为原料，收到基含水率为9.9wt.%，根据理论计算和相关文献[8]，单位原料中水分蒸发所需热量QW为345.7kJ/kg，热解反应(含升温吸收的显热)所需热量QP为540.5kJ/kg，不考虑热量损失QL，热解过程所需总热量Q为886.2kJ/kg。在550℃热解温度下产生的热解油和热解气热值为19.6MJ/kg和12.5MJ/m3，结合热解实验得到的产物产率，由此得到原料热解产物中热解油和热解气基于收到基的热值分别为6.9MJ/kg和3.0MJ/kg。由此可见，在不考虑热量损失的情况下，通过燃烧热解气即可满足木质废弃物热解过程的热量自平衡，实际过程需在物料特性、规模、工艺等参数确定的情况下，综合考虑过程效率、热量损失等因素进行确定。

4结论

本文选取园林废弃物、密度板、颗粒板、实木板、实木复合板及RDF等6种典型的木质废弃物，开展了理化特性分析、热重分析、固定床热解特性及产物分析等相关研究。主要结论如下：(1)6种木质废弃物热解失重温度范围在238.3~529.8℃之间，最大失重速率对应温度为350℃左右，其热解特性较为接近，可在同一工艺中进行协同处理；(2)6种典型木质废弃物的热解油热值为13.2~19.6MJ/kg；不可凝热解气热值为12.2MJ/kg~13.4MJ/m3，已达到中热值气体燃料的热值标准，能够作为供热热源；(3)木质大件垃圾和RDF中的添加剂对热解产物产率和特性具有一定的影响，但不影响整体工艺；(4)在不考虑热量损失的情况下，通过燃烧部分热解气即可满足热解过程的热量需求，木质废弃物热解具有较好的工程应用前景。

作者：袁国安 单位：上海环境卫生工程设计院有限公司 上海生活垃圾处理和资源化工程技术研究中心