农药废液处理污染与清洗研究

近几年，我国农药产量呈现显著上升的趋势，仅2019年上半年农药原药产量就达到了86．6万t［1］．农药在生产过程中会产生大量废水，这些废水中污染物种类繁多、水质复杂、化学需氧量（COD）高，含有大量难以生物降解的物质、高盐分、有恶臭，对人的健康有较为严重的影响［2］．农药废液已经被明确列入国家危险废物名录［3］，随着我国工业化进程的加快，危险废物的产量迅速增加，但处置能力十分薄弱，只有一小部分的废物进行了处理，大量危险废物处于临时贮存的状态，对环境造成严重威胁，危险废物的处置刻不容缓［4－5］．而反渗透（RO）技术因其脱盐率高、占地面积小、效率高、适用范围广等特点现已广泛运用于纯水制备和电子医药等行业用水的前期制备、海水和苦咸水淡化、农药厂等化工行业的危险废液浓缩和分离等领域［6－7］．江苏某农药厂的废液主要来源于灭菌唑、二甲戊灵、灭草松等农药生产过程中产生的焚烧水、农药膜处理水、设备洗涤和场地冲洗水等废水的混合液．由于废液含水量都在95％以上，通过预处理（混凝沉淀）加多级膜技术［微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、RO膜、纳滤（NF）膜］对危险废液进行浓缩和分离．产水达标后可直接排放，剩余残渣再外运处理，达到减量化目的．但是在运行过程当中，膜污染问题十分严重，RO膜和NF膜堵塞尤为显著，大大降低了处理效率；且清洗后通量恢复有限，运行后堵塞迅速．本研究针对该农药厂膜浓缩系统中RO膜的污染进行分析，并探讨最佳的膜清洗方案．

1农药废液膜浓缩处理工艺

针对江苏某农药厂废液成分复杂，COD、SS极高的特点，采用混凝沉淀＋MF＋UF预处理，RO＋NF深度处理作为废液减量化的水处理工艺，设计废水处理量为5t／d，产生可排放净水（RO产水）3．5t／d，产水效率为70％．废水处理技术路线如图1所示．

2实验部分

2．1材料与仪器．RO膜（LC－LE4040陶氏聚酰胺复合膜），美国陶氏；NaOH、HCl、硝酸（优级纯）、十二烷基苯磺酸钠，AR，国药集团；RO膜专业清洗剂（酸性、碱性），广州止境化工科技有限公司；COD试剂盒，美国哈希公司．分光光度计（DR3000）、pH、电导率仪，美国哈希公司；陶瓷纤维马弗炉（MFLC－7），天津泰斯特公司；扫描电子显微镜（SEM，S3400），日本日立公司；X射线能谱仪（EDS，ApolloXLTSDD），美国伊达克斯公司；傅里叶红外光谱（FTIR，Nicolet6700）、电感耦合等离子质谱仪（ICP－MS，iCAP－Qc），美国赛默飞世尔公司；X射线衍射仪（XRD，D8AD－VANCE），德国布鲁克公司．2．2分析方法．农药厂废水水质分析由ICP－MS和pH、电导率仪等各种水质分析仪器测定．ICP－MS的具体条件为：将水样经0．45μm滤膜过滤后稀释10倍，取稀释后的水样9．9mL加入0．1mL的优级纯硝酸．同时将超纯水重复上述操作后作为空白对照．膜污染表征由表观分析、烧失量分析、SEM－EDS、FTIR、XRD组成．表观分析具体条件为：剪开膜组件后拍照观察，使用钢尺将污垢刮下后放入40％的HCl溶液和30％的NaOH溶液中．SEM－EDS具体条件为：将新膜与污染膜分别用剪刀剪成1cm×1cm大小的膜片样品后，用导电胶粘在样品台上，做喷金处理后待测．FTIR具体条件为：将新膜与3份污染膜［进水口、中段和出水口位置，分别对应污染膜（1）、污染膜（2）、污染膜（3）］，剪成4cm×4cm大小的膜片，安装在固定架上待测．XRD具体条件：取一张污染的膜，用钢尺小心刮擦出100mg左右的污染物，将刮擦下来的污染物烘干后进一步用研钵细化，最终得到粒度10μm左右的粉末状标准样后烘干待测．2．3烧失量分析．取表面积为800cm2（20cm×40cm）的RO膜3片，用钢尺仔细刮擦表面污染污垢，取得污垢样品3份，并放入烘干箱烘干（60℃）至恒重．将恒重污垢放入马弗炉中，在550℃下灼烧6h，取出污垢后在干燥皿中冷却至恒重．烧失量用式（1）计算：烧失量＝G1－G2G1×100％（1）式中，G1为在马弗炉中灼烧前的恒重污垢质量，g；G2是在马弗炉中灼烧后的恒重污垢质量，g．2．4膜通量测定．清洗实验采用膜片浸泡清洗方法．RO膜片测试装置如图2所示．装置主要由进水箱、进水泵、高压泵和RO膜片构成．水从进水箱流出经进水泵加压后，一部分回流到进水箱，另一部分经过高压泵、RO膜组件，得到浓水和产水．浓水回流到进水箱，产水循环时回流到进水箱，当计算通量恢复率时可外接至量筒中．通量恢复率及脱盐率计算公式如式（2）～式（4）：J＝V／（St）式中，J为膜通量，L／（m2•h）；V为产水体积，L；S为有效膜面积，m2；t为时间，h．r＝J1／J0×100％（3）式中，r为膜通量恢复率，％；J1为清洗后膜通量，L／（m2•h）；J0为新膜通量，L／（m2•h）．R＝（1－CtC0）×100％（4）式中，R为脱盐率，％；Ct为产水电导率，S／cm；C0为原水电导率，S／cm．Fig．2SchematicdiagramofROtestunit组合清洗步骤如表1所示，所有清洗步骤总浸泡时间为6h（如有两步则每一步各浸泡3h，以此类推）．组合清洗遵循最优清洗效果原则，即选择清洗效果最好的清洗剂进行组合．实验具体操作为：将膜剪成装置要求大小的圆片（直径3cm，有效实验膜面积为7cm2）随后按照表1的步骤放入不同清洗剂中浸泡6h．浸泡完成后，用超纯水冲洗表面附着污垢，放入RO膜片测试装置中，调整压力为0．82MPa，启动装置，运行30min后记录产水量，保持浓水和产水流量不变，水回收率15％，温度25℃，根据式（3）分别计算膜通量恢复率．根据陶氏RO膜指导手册，脱盐率测试基于如下条件：2000mg／LNaCl，25℃，15％回收率，pH＝8，0．82MPa压力．分别测得原水与产水的电导率后，根据式（4）计算脱盐率．值得注意的是，在膜浸泡过程中会造成清洗液浓度下降和溶液pH的变化，对于碱性清洗液，当pH小于11的时候，应该补加药剂，将pH调到12～13．对于酸性清洗液，当pH上升到4时，应补加试剂，调节pH为2～3［8］．

3结果与讨论

3．1农药厂废水水质分析．中试实验期间部分水质指标如表2所示．根据表2的结果可以看出，农药厂废液成分非常复杂．RO进水COD高达数万且变化极大，含盐量大、硬度大、有机物含量极高，属于很难处理的高浓度农药危险废液．对RO进水阴、阳离子的测定可以为后续污染分析提供理论依据．3．2膜污染表征．3．2．1表观分析待测膜元件取自一段第一只膜．待测膜元件沥干后重5．65kg，相较于新膜元件（2．85kg）增重2．8kg．从图3（a）膜卷侧面可以看出，膜元件污染严重，膜卷中夹杂着许多黏泥状污垢．展开膜卷，剪开进水网格［图3（b）］，可以看出膜面上［图3（c）］被白色片状污垢所覆盖，触摸膜面有颗粒感，推测膜可能被无机盐沉积覆盖．将白色污垢放入40％HCl溶液中，发现污垢部分溶解，并且冒出气泡（二氧化碳），推测污垢中可能含有碳酸盐．将污垢放入30％NaOH溶液中，如图4所示，发现污垢部分溶解，但没有气泡冒出，轻微搅拌后，有絮状物析出，推测污垢中可能含有脂类物质、无机盐阳离子和有机物．脂类物质与NaOH发生了皂化反应生成了絮状沉淀，无机盐阳离子与氢氧根离子产生氢氧化物沉淀，有机物与NaOH反应产生絮状沉淀．3．2．2烧失量分析烧失量分析是确定有机污染物占比的重要方法．烘干污垢中的有机物会在550℃下完全分解，通过计算失量比即可得到污垢有机物所占比重．由表3可以看出，RO膜有机污染占到总污染的一半左右．因为本工程主要处理农药废液，含有大量的农药有效成分，产生生物污染可能性极低，故推测RO膜主要受到无机物和有机物污染．3．2．3SEM－EDS分析从图5（a）、图5（b）的新膜SEM可以看出，新膜表面未见污染物［9］．从图5（c）可以看出，膜表面出现明显污染，存在大量的颗粒状物质，还有少量的条状物质，部分位置颗粒状物质被黏泥状物质包裹．图5（d）为图5（c）颗粒状污染物放大SEM图，图5（e）为图5（c）条状污染物放大SEM图．如图5（d）所示，对比新膜图5（a），在电镜可观察范围内的膜面一半以上已经被污垢所覆盖，证明膜已被污垢堵塞．膜面被黏泥状物质覆盖，肉眼无法判断污染物的具体形态，故继续放大倍数观察．从图5（e）可以看出，膜面被条状物质交叉覆盖，非常杂乱没有规律，是典型的矿物质污染，可能是无机阳离子的硫酸盐［10－11］．继续放大倍数如图5（f）所示，在条状物质上附着了簇拥堆积的团状物质，且结合后续EDS元素分析，出现了图5（e）所没有的Si元素，由此推测可能产生了SiO2和硅酸盐沉淀［12］．图5新膜（a）、（b）和污染膜（c）～（f）的SEM图Fig．5SEMphotosofthenewmembranes（a），（b）andthefouledmembranes（c）～（f）在电镜观察的过程中没有发现明显的微生物或微生物群落，考虑原水主要为农药有效成分，且预处理中无生化工艺，由此判断此膜未受到生物污染．从新膜和污染膜的EDS能谱图和元素分析表中可以看出（图6、表4～表6），新膜仅含有C、O元素（H、N元素因所用仪器为EDAX，未能计入统计），而污染膜出现了Ca、Mg和Al的无机盐阳离子，证明膜一定受到了无机污染，而O元素上升，说明可能受到了有机污染和某些无机盐氧化物的污染．根据元素分析结果，Ca元素在膜上占的比重较大，说明膜上的无机盐大部分是Ca盐，还有少量Mg盐和Al盐存在．而S和Si元素的存在也印证了对矿物质污染存在的推测［能谱图6（b）对应图5（e）；能谱图6（c）对应图5（f）］．3．2．4FTIR分析脂肪族聚酰胺的红外吸收光谱主要由酰胺基的振动和亚甲基链的振动吸收组成，芳香族聚酰胺还有苯环振动的吸收峰．不论是脂肪族还是芳香族聚酰胺的红外吸收谱，在1638cm－1处有酰胺Ⅰ的吸收峰，在1542cm－1处有酰胺Ⅱ的吸收峰，在3300cm－1处有氨基的吸收峰，在3070、2938、2867cm－1处有亚甲基的吸收峰．在不同品种的聚酰胺中，上述吸收峰位移不大，峰的相对强度均相近．以此来确认样品成分为聚酰胺［13］．如图7的FTIR分析所示，测试所用新膜符合聚酰胺材质特征峰性质，且在1587、1504、1470cm－1（苯环）出现特征峰，所用新膜正是聚酰胺复合RO膜，印证了FTIR分析的正确性．图7中3个污染膜的FTIR基本相同，说明膜从进水口至出水口的污染物种类大致相同．如图7所示，污染膜在3402cm－1出现特征峰，为游离态的羟基（－OH）离子，结合表5与表6推测出现了Ca（OH）2、Mg（OH）2和Al（OH）3污染．在1486cm－1出现强峰，此峰为碳酸根离子（－CO2－3），结合表5与表6推测出现了CaCO3、MgCO3污染．在1000cm－1左右（1029、1048、1079cm－1）出现特征峰，此峰为硅酸盐的特征峰，在1102cm－1的特征峰为硫酸根离子（—SO2－4），印证了3．2．3SEM－EDS分析中对产生CaSO4、MgSO4、SiO2和其他硅酸盐的推测．在污染膜（1）中，1014cm－1出现污染膜（2）和污染膜（3）所没有的特征峰，此峰为磷酸盐的特征峰，证明膜片（1）还受到了磷酸盐的污染．而在1138cm－1（叔醇）和833cm－1（芳香烃）出现的特征峰证明膜被有机物所污染．而这些有机物一定来源于农药废液，根据农药厂提供的农药有效成分列表，所有农药有效成分都含有芳香烃，而叔醇则来源于二甲戊灵和灭菌唑．图7新膜和污染膜片的FTIR分析结果Fig．7FTIRanalysisofnewandfouledmembranes3．2．5XRD分析图8是膜污染物的XRD分析．根据图8所示，可以推测出污染物含有CaCO3、SiO2、有机污染和Mg0．6Al1．2Si1．8O6．出现Mg0．6Al1．2Si1．8O6这种物质是因为在分析比对过程中，待测物图样中的某角度的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果．这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片［14］．所以，此污染物可能是Mg盐、Al盐和硅酸盐叠加的结果．Fig．8XRDofpollutants3．3膜通量由图9可以看出，1∶30专业碱性清洗剂的清洗效果是最好的，0．025％的十二烷基苯磺酸钠和0．1％的NaOH清洗效果次之．酸性清洗中，1∶40专业酸性清洗剂的清洗效果好于0．2％的HCl．组合清洗（两种清洗剂）效果如图10所示．由图10可以看出，组合8的效果是最好的，即先用1∶30碱性专业清洗剂再用1∶40酸性专业清洗剂清洗．而组合9（先用0．025％十二烷基苯磺酸钠再用1∶40酸性专业清洗剂）清洗效果次之．故组合清洗（3种清洗剂）选用先碱后酸最后十二烷基苯磺酸钠清洗和先碱后十二烷基苯磺酸钠最后酸洗的顺序，清洗效果如图11所示．组合10的效果是最好的，即先用1∶30碱性专业清洗剂再用0．025％十二烷基苯磺酸钠，最后用1∶40酸性专业清洗剂清洗，通量恢复率达到86％．由表7可知，RO膜经过化学清洗后，脱盐率有所恢复，但仍无法恢复到新膜脱盐率（99．7％）．推测是因为产生了不可逆污染，导致脱盐率永久性降低．3．4污染过程农药厂产生的危险废液中含有大量的无机盐离子和农药有效成分．预处理过程中需要加入10％的聚合氯化铝（PAC），因聚酰胺膜表面呈负电荷，会吸附PAC中的Al，在表面形成聚合铝盐污染，如此高浓度的PAC是系统产生Al污染的主要原因．之后调节pH至9左右，经过MF、UF处理后，RO进水pH也在7～9左右，因此导致金属阳离子与游离的氢氧根离子结合形成氢氧化物．根据RO进水阳离子浓度与pH范围，此时的朗格利尔指数（LSI）很高且饱和指数IS＞0，故产生了碳酸盐污染．由于原液中本身就含有硫酸根离子和硅酸盐，故无机阳离子也可以与硫酸根离子生成微溶的硫酸盐，随着运行时间变长，浓差极化现象越来越严重，导致微溶的硫酸盐和硅酸盐沉积在膜上．RO膜是芳香族聚酰胺材质，所有农药有效成分都含有苯环，大部分（啶酰菌胺、氟唑菌酰胺、吡唑醚菌酯、灭草松和烯酰吗啉等）含有酰胺，化学结构与RO膜类似．有效成分进入系统后，一部分直接析出附着在膜上，造成堵塞．另一部分根据相似相容原理与膜结合，导致RO膜变性，降低了脱盐率．清洗顺序不同，清洗效果（膜通量恢复率）也不同，根据效果的差异（先碱后酸优于先酸后碱），可以推测是无机污垢先沉积在膜的表面，而后有机污染才开始对膜通量产生影响．4结论通过对RO膜的污染表征与清洗实验，可以得出以下结论：1）经过前处理后，RO进水水质仍非常复杂，COD高达数万，含盐量大，有机物含量极高，属于很难处理的高浓度农药危险废液．RO膜的污染会严重影响膜的性能，所以要进行膜污染成分的研究以及确定针对性的清洗方案．2）通过表观分析和烧失量分析，确定膜污染为有机和无机污染，有机污染占总污染的50％．通过SEM－EDS、FTIR和XRD分析，确定无机污染为无机阳离子的氢氧化物［Ca（OH）2、Mg（OH）2、Al（OH）3等］、碳酸盐（CaCO3、MgCO3等）、硫酸盐（CaSO4、MgSO4等）和硅酸盐（SiO2、CaSiO3等），还有极少量的磷酸盐；有机污染为农药厂废液中的农药有效成分（二甲戊灵、灭菌唑、灭草松等）．3）根据膜污染既有有机污染又有无机污染的特点，确定了几种清洗试剂进行组合清洗．并通过清洗实验确定最佳清洗剂和最优清洗顺序为，先用1∶30碱性专业清洗剂再用0．025％十二烷基苯磺酸钠清洗，最后用1∶40酸性专业清洗剂清洗，膜通量恢复率达86％．根据清洗效果的不同，推测了污染物在膜上的污染过程．清洗后仍不能恢复至初始脱盐率及通量，推测可能是因为相似相容原理，在处理废液过程中农药有效成分与膜结合使RO膜变性，造成不可逆污染．本研究了解了处理农药废液RO膜的污染状态，但其中各个污染物对膜污染的贡献还未知，后续将开展相应的研究，来探讨污染物相互之间的作用及对膜污染的具体机理分析，为工程减缓膜污染提供理论依据．

作者:方涵 高春梅 刘圣慧 丁国栋 冀世锋 贾磊 陈静 单位:上海海洋大学