富氧铜生产工艺控制要点

摘要：富氧铜是指铸锭中氧含量150～400PPm的纯铜材料。其原理是利用铜液中氢元素和氧含量成反比的关系，通过向高温熔池内添加氧来减少氢的含量，净化基体，减少气孔提高铸锭的质量。

关键词：富氧铜；氢含量；气孔

氧在铜液中的固溶度为[1]：当铜水温度是1083℃时，其溶解固溶的氧为80PPm，其余的氧在基体内以Cu2O的形式存在。富氧铜生产难度很大，在其生产过程中工艺要严格控制，现将其工艺控制要点简要总结如下：

1氧的控制环节及其主要影响因素

1.1控制环节。一般我们在紫铜生产时，都利用熔化炉和保温炉的组合来组织生产，在熔化炉内控制氧含量的方法不可取，其原因是：第一，熔化炉内温度较高，熔池中氧含量过多，势必要减少木炭覆盖量，这时高温熔池中由于氧的增加，造渣能力上升，一方面给扒渣操作带来困难，一方面加剧对炉体耐火材料的侵独。降低炉体的使用寿命；第二，当熔化炉向保温炉转炉的过程中，当采用半封闭流槽时，铜水的温度下降20℃左右，随着铜水温度的下降，氧会从铜水中跑出，另外，转炉进程中会吸收空气中的氢，进一步降低氧的含量，这样就给我们的工艺控制带来极大的困难。因此富氧铜生产时，一般不在熔化炉内控氧，而是选择在保温炉内控制氧含量。熔化炉转炉前取样分析，氧含量一般在150～250PPm即可。1.2氧含量的主要影响因素。（1）铜水温度；（2）保温炉转炉后熔池表面积；（3）保温。炉静置的时间（从转炉结束至开浇前的这段时间）。首先，我们探讨铜水温度。众所周知，氧在铜中的溶解度是随着铜水的温度升高而升高的[2]，保温炉静置期间，我们升到浇铸温度（1140℃～1150℃）后，我们要尽量保持温度稳定，在浇铸过程中要加强对炉头箱内温度的测量和控制，要严格控制其温度的稳定性，只有温度稳定氧含量才能相对稳定。一般在浇铸开始到浇铸结束要测温4次。其次，我们探讨熔池内的表面积的问题。显而易见，当在相同的时间内，裸露在空气中铜水的表面积越大，吸氧就会越多[3-5]。如何控制呢？当然只能通过调整炉内木炭的覆盖量的多少来控制，具体覆盖多少合适，这就要根据保温炉结构的具体情况，通过反复实验来摸索找出最佳值。这里作者给大家的参考值是这样：对于8吨的铸锭，半连续铸造方式的，一般我们在保温炉受铜扒渣后，添加30-80g木炭，炉头箱内要适当补加，否则铸锭的后半部分的氧含量就会增大，造成整根铸锭中氧含量不均匀。一般在铸造完成的后半程补加5-15kg左右的木炭即可，但此时添加时，一定要注意操作的安全性。再次，我们探讨时间的问题。因为每次铸造前，工装模具的充分准备都要有合理的时间，浇铸前保温炉要扒渣，覆盖木炭，取样分析等很多工作要做，这些工作都要有合理的时间，因此要想得到满意的氧含量，我们就要摸索合理的时间，既能保证生产的正常节拍又能得到满意的氧含量。采取的办法是：保温炉受料后，迅速扒渣的时间控制在10-15分钟（时间要严格保证），扒渣后马上添加木炭而操作之间衔接一定要紧密，保温炉加木炭后，倾动炉体预热炉头，并及时在炉头箱内添加15～30kg木炭，保温炉进入静置阶段要求从保温炉加完木炭后到浇铸前静置的时间是40分钟，此期间晃动保温炉三次。晃炉的目的是（1）温度的均匀化；（2）氧含量的均匀化；（3）加强有害气体的排除。另外需要说明的是，保温炉在静置阶段时，基本上是还原过程，溶体中氧会较扒渣后的含量逐渐下降，因此，如何控制好炉体中铜水有效地接触空气是必要的，一般来说，保温炉在静置阶段有三处与外界相通，第一处：炉头箱此处一般在加完木炭8～10分钟后盖住，四周只有少量缝隙；第二处，保温炉扒渣口；第三处，保温炉受铜口。第二处在加入木炭后必须要覆盖好（可用硅酸铝甩丝毯），否则如果敞口会和前方炉头箱处缝隙形成强大对流，加剧木炭的燃烧，从而使静置后期额氧含量迅速升高，工艺上很难控制好合适的氧含量。第三处，一般在静置阶段不做覆盖处理。这个工艺细节非常关键，要引起技术人员和班组人员的高度重视。

2生产各个环节的控制要点

2.1熔化炉。熔化炉是生产的起点，俗话说：“万事开头难”有了良好的开端，才会为后续生产奠定坚实的基础。在熔化炉操作这一环节我们重点控制好以下事项：第一，原料的检查。准备工作很重要，我们来梳理一下：原料的合理使用是保证铸锭质量的基础，炉台加料人员要对配料班组配好的料进行检查：（1）配料比是严格执行工艺；（2）用料的含水含油情况；（3）来料的重量是多少；（4）料箱中有无混料和其他物质，确认没有问题后，再按工艺要求加入到炉内。第二，加料。首先说加料顺序，一般来说富氧铜生产的原料中有加工几何废料、铣面屑推块和新金属三种，根据现场摸索的实际经验：先加入一半的几何废料→铣面屑色块→新金属（Cu）→剩余的加工几何废料。其次，加料时一定要注意炉内铜水液面，控制要求是：每批次都要保证在同一液面位置上，使得每批次炉内铜水的量尽量稳定。这样才能使熔化炉内含氧量保持长期的稳定和均衡，这一点非常重要。再次，加料过程中，密切关注炉内铜水的木炭覆盖情况，木炭覆盖的原则是：出现铜水裸露时，应立即加入木炭，木炭覆盖的厚度为单层覆盖，不裸露能盖住即可，不宜覆盖太多。一般来说，从加料开始到转炉，木炭加入总量约为60-100kg。再次，时间的控制，一般从开始加料至炉料全部熔化时间应控制在150分钟，升温精炼30分钟，然后扒渣、覆盖木炭，再保温精炼30分钟，然后转炉。第三，炉温的控制。熔炼炉保温精炼时，一般的，温度可控制在1160℃-1170℃；炉温的控制很关键，温度过低，达不到精炼除杂的目的；温度过高，造成吸气严重，也存在高温的安全隐患。因此我们在熔炼过程中，必须严格控制炉温的稳定性。我们经常认为铜水的温度是1160℃时和1180℃时，温度只差20℃对铜水的吸气能力影响不大，其实则不然，其吸气能力的相对值是1083℃，也就是说：1160-1083=77℃，1180-1083=97℃，97-77/97=20%，其影响吸气能力的幅度是很大的，这一点我们一定要正确认识。第四，时间的控制。在第二点中我们已经说过，从加料开始直至转炉，一般在210分钟为宜，不同批次（炉次）之间要尽量保持一致，这对氧含量控制的稳定性、铸锭质量的稳定性起到很关键的作用。在整个210分钟的过程中，一般加料融化的时间约为150分钟，升温及保温精炼的时间为60分钟。第五，扒渣及转炉。对于扒渣而言，首先要控制的是扒渣工具的使用，我们一定要合理设计扒渣工具。既便于操作，又要防止其它金属元素的混入。其次扒渣一定要彻底，熔炼过程中上浮的炉渣一定要充分捞干净，确保熔体的纯净。再次要严格控制扒渣的时间，一般要求控制在5分钟；扒渣后，覆盖木炭进入保温精炼过程。转炉时间要求控制在2-3分钟，实现快速转炉，防止转炉过程的吸气，转炉温度1160-1170℃。2.2保温炉。保温炉在连续生产富氧铜时，起着至关重要的作用，其不仅是氧含量控制的关键点，也是铸造用铜水的容器，严格按工艺控制保温炉的各项工艺参数至关重要。第一，保温炉的液面控制。我们在每次完成浇铸后保温炉内剩余的铜水量，以及转炉后准备下一根铸造时炉内的铜水量，都要进行精确控制，其对氧含量不同批次之间的长期稳定起着重要作用，这个原理我们在前文中已经论述。第二，保温炉受铜后扒渣操作。这个操作的目的看两点，其一是将炉内的浮渣、炭灰捞净；其二更重要的是我们在利用这一操作，使得铜水充分暴露在空气中，充分吸气，实现高氧脱氢的目的，一般我们控制的时间是10分钟，这一时间既不能太长，也不能减少，要严格控制，扒渣完成后立即按工艺要求覆盖好木炭。第三，保温炉和炉头箱覆盖木炭的要求。首先覆盖用的木炭要精选，大小均匀，不能有太大的块出现，更不能有不合格的木炭；其次，木炭必须经过煅烧，出煅烧炉后要加强密封，保温炉扒渣倒出准备好，不能倒出（从烘箱中）太早会过烧，太晚也不行，事先不准备好扒渣后就无法实现及时添加；再次木炭的数量要严格控制，保温炉用50kg，炉头箱用16kg。炉头箱的木炭覆盖，一般在完成保温炉覆盖后立即进行，炉头箱加入木炭后，不要立即覆盖，要敞口8-10分钟后再加盖炉头箱盖，以保证炭中硫的氧化物排出。第四，保温炉静置时间。一般我们在保温炉完成木炭覆盖后静置40分钟，其目的在于：（1）充分静置确保铜水的质量；（2）还原熔体吸入过多的氧；（3）预热炉头，保证开浇时铜水温度不发生急剧下降；（4）晃炉三次，确保铜水整体温度的一致性和氧含量的一致性。因此保温炉的静置时间要严格控制，这就要求铸机、结晶器、浇铸用的工装模具、引锭头的准备工作要紧密衔接，确保各个操作的时间的紧凑，确保如期开浇。第五，保温炉铜水温度的控制。保温炉完成覆盖后要尽快开温至1145～1155℃，以确保静置过程的温度，同时又要保证温度的稳定，只有温度稳定，铜水中氧含量才会得到稳定的结果。同时在开浇前至少要测温三次，前二次主要监控静置过程中的铜水温度，前后一次是保证开浇温度，在铸造过程中间要测温一次，严密监控铸造温度的稳定性。2.3铸造机部分第一，机械液压控制。仪表的点检，确保其动作、监控正常，这里就不再论述了。第二，工装模具的准备。（1）结晶器的准备主要是：a.完成上一根铸造锭的铸造后要结晶器内外彻底清理干净，首先用水管将内腔中残余的炭黑冲洗干净，再将铸造小车上部和结晶器外部的杂物和喷出的冷铜清理干净；b.用压缩空气将结晶器内壁吹干，目视及手感检查其内腔表面，如有划伤或结疤要用专用工具清理干净，再用细砂纸打磨抛光，确保内腔清洁平稳；c.水平位置和定位的检查，以确保其水平及和引锭头的对中；d.其固定结构的检查，确保其在铸造过程中的牢固可靠；e.内壁的烘烤：开浇前结晶器内壁一定要充分预热，现场一般采取两只1000W的碘钨灯烘烤预热，时间不得小于30分钟；f.一次冷却水路、二次冷却水路的检查，要做冷却通水实验，使其通水正常达到结晶器图纸设计要求。（2）引锭头的检查及预热烘干，引锭头在二冷水的冲击下，铸造完成后，上面会有残余的水，一般要求引锭头的各面，包括侧面和上表面要认真检查，上表面的平整，侧表面不能有残留的铜疤，以免升入结晶器内腔划伤内面，另外引锭头和加高座连接处要认真检查，确保安全可靠。（3）浇铸件系统的检查：a.塞棒动作机构灵活性的检查；b.大底碗的检查，有无过渡氧化现象，一般说来，由于富氧铜的生产铜水中氧含量的增加会加剧这些浇铸件的氧化，因此塞棒、大底碗（锥管）应优先选择碳化硅材质，延长使用时间，减少更换频次；c.小底碗（锥管）的检查，需要指出的是必须采用抗高温氧化的石墨制成，根据现场实验，一根小锥管最多只能生产二根铸锭，这涉及到生产成本的控制，其材质的选择也是我们需要认真研究的课题；d.浇铸管的检查和预热：首先浇管必须达到图纸设计的要求，浇管的型式和结构是铸造中最为重点研究的内容，我们在专题文章中论述，此处不详细说明；e.结晶器供水系统的检查，首先是和结晶器连接的管道和接头必须完好可靠，否则出现问题会出现安全事故的现场一定要引起高度的重视，另外供水主管道上的压力、温度、流量的指标仪表要正常，而且要定期校验。总的说来，大的原则是浇铸管中心、结晶器中心、引锭头中心要三点一线，相关工装模具要严格按照作业标准和工艺控制标准执行，这样才能为铸造的正常和铸锭的品质奠定坚实的基础。

3铸造工艺参数

3.1熔化炉。（1）熔炼温度：1160℃～1170℃；（2）加料及熔炼时间：3.5小时；（3）转炉温度：1160℃（目标值）；（4）转炉时间：3分钟；（5）木炭覆盖要求：原则上整个加料及熔炼过程中，木炭加入总量控制在60-100kg左右，但现场操作时，以熔化炉内不裸露铜水为目标，尽量不要过多添加。当生产出现异常时，熔化炉可适当多覆盖木炭，并要适当降温炉温（1130℃）。当原料全部使用本厂回料时，铜屑料要两批加入，当原料中去除本厂回料外还有新购电解铜时，电解铜板最后加入。3.2保温炉。（1）铸造温度：1145℃～1155℃或1140～1150℃，当结晶器采用氮气覆盖时，取1145℃～1155℃，尽量控上限；（2）受铜后扒渣时间：10min；（3）从扒渣后覆盖木炭开始计时，到开浇前静置时间：40min；（4）保温炉加木炭30-80kg，炉头箱加木炭10-30kg（炉头箱加木炭后8～10min，盖盖儿密封）；（5）扒渣要求：每次扒渣必须将上炉浇完炉内铜水表面木炭残渣扒除干净，如果在10min内即可扒完，必须延长铜水裸露时间至10min后，马上添加木炭。3.3铸造部分。（1）结晶器烘烤时间：不小于30min；（2）引锭头烘烤时间：不小于10min；（用油喷灯烤）（3）引锭头进入结晶器的高度：根据结晶器高度定，一般为：（结晶器总高度-铜液面距结晶器高度）÷2；（4）浇管埋入铜液内的高度：20-25mm；（5）浇管形式：石墨侧出平流式（6）振动频次：50次/min；振幅：3mm（用氮气保护浇铸时，振动频率一般控制在30次/min）；（7）结晶器内铜液面高度±3mm；（8）起拉到正常铸造时的参数控制（见表1）；（9）停拉工艺参数控制。当铸造长度距目标长度剩余150mm时，将铸造速度降至30mm/min，水流量减至25m3/n，抬起炉头，停止放流。当结晶器内铜液面接近1/2时，停止拉铸，仔细观察冒口处，待其凝壳后，快速将结晶器内已经凝壳的冒口端拉出，然后做吊装铸锭的准备。

4用氮气覆盖结晶器完成高氧铜铸造的工艺控制要点

（1）保温炉木炭覆盖量调整保温炉内30-80kg，炉头箱内先加10-30kg，铸造一半时再加入一定量的木炭。（2）氮气流量控制：40-80L/min氮气中含H2量越小越好，因为H在氮气中的分压越大会影响结晶器内铜水氮的排出。（3）较炭黑覆盖的小车振动要适当减小，具体根据现场定。

5其他需要注意的细节问题

（1）结晶器四面供水的均衡性保证。（2）结晶器大面的方向要始终保持一致，不要再维护保养再次使用时任意改变方向。（3）结晶器在小车上的固定要牢固，不要发生位置变化。（4）结晶器内铜水的液面一定要稳定，急剧变化会产生冷隔。（5）炉台人员要不断提高现场操作水平和丰富操作经验，如何根据上一根铸造完成后木炭的残留量，上根铸锭的含氧量，炉内铜水的情况，灵活运用精细调整是生产富氧铜的关键。

参考文献：

[1]张劭.关于紫铜熔铸中吸气的思考[J].有色金属（冶炼部分），1998（2）：36-38.

[2]张千象，W.W.Smeltzer.固态铜中氧的扩散系数与溶解度的研究[J].有色金属，1987（03）：59-63.

[3]吴扣根，洪新，杨慧振，等.冰铜富氧吹炼工艺的模型开发与应用[J].有色金属工程，1999（02）：42-46.

[4]李海涛.双侧吹富氧冶炼工艺自控系统的设计与应用[J].铜业工程，2014（1）：11-13.

[5]曲胜利，李天刚，董准勤，等.铜富氧底吹生产实践及设计探讨[J].有色金属（冶炼部分），2012，000（003）：10-13.

作者:姜业欣 肖柱 单位:1.中色奥博特铜铝业有限公司2.中南大学材料科学与工程学院