纳米碳酸钙十篇

纳米碳酸钙篇1

1试验

1.1试剂及仪器试剂:氧化钙、D－葡萄糖酸钠、十二烷基磺酸钠、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙醇(以上均为分析纯);二氧化碳气体(工业纯);去离子水(实验室自制)。仪器:数显恒温磁力搅拌器。

1.2试验方法

1.2.1类球状纳米碳酸钙的制备取一定量的CaO粉末置于盛有100mL去离子水的烧杯中，恒温60℃下充分搅拌3h、陈化12h后，加入计量添加剂D－葡萄糖酸钠，于搅拌条件下通入CO2气体，至溶液pH值达到7时停止反应，抽滤、洗涤、60℃下恒温干燥、研磨、100目筛分，得粉末状碳酸钙试样。以碳酸钙的粒径和形貌为参考指标，通过对反应温度、搅拌转速，晶形控制剂用量、Ca(OH)2初始质量分数、CO2气体流速等反应条件的控制，确定类球形纳米碳酸钙最佳的合成工艺条件。

1.2.2类球状纳米碳酸钙的改性以十二烷基磺酸钠为改性剂，采用湿法对制备的碳酸钙进行改性。取一定量的碳酸钙粉末置于盛有100mL去离子水的三口烧瓶中，配成质量分数8%的碳酸钙悬浊液，加入计量改性剂，三口烧瓶置于水浴锅中对其进行改性。改性后抽滤，70℃下烘干，100目筛分，得改性碳酸钙试样。以吸油量为参考指标，通过对改性剂用量、改性温度、改性时间等反应条件的控制，确定类球状纳米碳酸钙最佳改性工艺条件。

1.3试样的分析表征

1.3.1透射电子显微镜(TEM)采用日本Hitachi公司H－800型透射电子显微镜对试样的形貌和分散性进行测定。取试样用乙醇超声分散后，用毛细管滴加到铜网上，红外灯干燥后测试。

1.3.2扫描电子显微镜(SEM)采用日本Hitachi公司SU8020型扫描电子显微镜测定试样的形貌和大小，工作电压7.0kV。试样先平铺于导电胶上，喷金处理后进行试样测定。

1.3.3X射线衍射仪(XRD)利用日本Shimadzu公司D/MAX2500V分析仪对试样进行物相分析，CuKα辐射，Ni滤片，管压40kV，管流200mA。采用阶梯扫描方式，扫描梯度0.02°/min，扫描速率4°/min，扫描范围(2θ)20°～70°，数据采用计算机收集并处理。

1.3.4试样吸油量测定用国标GB19281—2003《碳酸钙分析方法》中碳酸钙吸油量的分析方法对改性后的碳酸钙试样进行吸油量测量。测定方法:称取5g试样，精确至0.01g，置于玻璃板上。将DOP置于50mL滴定管中，并向试样中滴加DOP，在滴加时用调刀不断进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被DOP所润湿，并形成一整团即为终点。等待5min后读取滴定管的体积数。吸油量以ω3计，数值为每100g碳酸钙吸收DOP的体积(mL)。计算式如下:取平行测定结果的平均值，2次平行测定结果的绝对差值不大于2.0mL。

2结果与讨论

2.1碳化工艺条件

2.1.1碳化温度对碳酸钙形貌的影响固定搅拌转速700r/min，晶形控制剂质量分数1.0%，Ca(OH)2初始质量分数8%，CO2气体流速70mL/min，分别控制碳化温度为40，50，60，70℃。不同碳化温度下制备的碳酸钙形貌如图1所示。由图1可见:碳酸钙的形貌和粒径对温度十分敏感。较低的温度(≤50℃)有利于类球状纳米碳酸钙的制备;较高的温度(＞50℃)难以得到类球形碳酸钙粒子;且随着温度逐渐升高，碳酸钙粒子有向纺锤状过渡的趋势。这可能是由于高温下碳酸钙的成核速率和生长速率均有所提高，但生长速率占主导因素，导致大多数晶粒长大成为纺锤状粒子;而较低的温度能够降低碳酸钙粒子的生长速率，从而使其成核速率占主导因素，最终形成粒径较小形貌均匀的球形碳酸钙粒子。综合考虑，选择最佳碳化温度为50℃。

2.1.2搅拌转速对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，晶形控制剂质量分数1.0%，Ca(OH)2初始质量分数8%，CO2气体流速70mL/min，分别控制搅拌转速400，600，800，1000r/min。不同搅拌转速下制备的碳酸钙形貌如图2所示。由图2可见:搅拌转速对碳酸钙粒子形貌的影响显著。当搅拌转速小于800r/min时，碳酸钙粒子的形貌为典型纺锤状结构。当搅拌转速达到或高于800r/min时，碳酸钙粒子开始由纺锤状过渡为类球状，且颗粒粒径大小均匀，形貌单一。导致这样现象的原因可能是由于搅拌速度过低，最初形成的具有较高表面能的碳酸钙晶核在局部急剧堆积进而相互粘连形成纺锤状结构。当转速达到800r/min时，粒子的形貌呈现类球状，继续增加搅拌转速，粒子的形貌变化不明显。综合考虑，选择最佳的搅拌转速为800r/min。

2.1.3晶形控制剂用量对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，搅拌转速800r/min，Ca(OH)2初始质量分数8%，CO2气体流速70mL/min，分别控制晶形控制剂质量分数为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。不同晶形控制剂质量分数下制备的碳酸钙形貌如图3所示。由图3可见:晶形控制剂质量分数1.5%以下时，碳酸钙粒子的粒径不均匀，形貌不规整;晶形控制剂质量分数达到1.5%时，制备的碳酸钙粒子粒径均匀，形貌单一。这可能是由于D－葡萄糖酸钠用量较小时，液相中葡萄糖酸根离子的量不足以完全结合Ca(OH)2提供的Ca2+离子，导致CO2提供的大部分CO2－3离子不通过置换葡萄糖酸钙中的Ca2+离子而直接与Ca(OH)2提供的Ca2+离子反应，使葡萄糖酸根离子不能起到充分的结晶导向作用;继续增加晶形控制剂质量分数，碳酸钙粒子形貌变化不明显，说明1.5%葡萄糖酸钠量足以提供足够的导向晶核。因此，选择最佳的晶形控制剂质量分数为1.5%。

2.1.4Ca(OH)2初始质量分数对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，搅拌转速800r/min，晶形控制剂质量分数1.5%，CO2气体流速70mL/min，分别控制Ca(OH)2初始质量分数为6%，7%，8%，9%。不同Ca(OH)2初始质量分数所制备的碳酸钙形貌如图4所示。由图4可见:Ca(OH)2初始质量分数较低(＜7%)时，碳酸钙粒子的形貌和粒径分布较为均匀;Ca(OH)2初始质量分数过高(＞7%)时，制备的碳酸钙粒子形貌和粒径逐渐变差，类球状碳酸钙粒子所占比例减小，一部分颗粒由类球状向不规则的块状转变。这可能是因为Ca(OH)2质量分数较低，液相中Ca2+离子浓度和过饱和度均较低，形成的碳酸钙晶核数量相对较少，晶核之间相互碰撞次数受到限制，从而生成的粒子粒径较小;相反，当浓度较大，碳酸钙晶核数量相对增加，碰撞次数也增多，导致碳酸钙粒子长大成为不规则的颗粒。因此，选择7%为最佳的Ca(OH)2初始质量分数。

2.1.5CO2流速对碳酸钙形貌的影响固定碳化温度50℃，搅拌转速800r/min，晶形控制剂质量分数1.5%，Ca(OH)2初始质量分数7%。分别控制CO2气体流速为20，40，60，80mL/min。不同CO2气体流速下制备的碳酸钙形貌如图5所示。由图5可见:当流速较低时(＜60mL/min)，碳酸钙粒子的形貌不一，且粒径大小不均匀;当流速增加到60mL/min时，碳酸钙粒子呈现为类球状，且大小均匀单一;继续增加流速，会使一部分碳酸钙粒子由类球状向其他形态转变，减少类球状粒子的比例。因此，选择60mL/min为最佳流速。

2.2改性工艺条件

2.2.1改性剂用量对类球状纳米碳酸钙吸油量的影响控制改性温度80℃、改性时间60min，分别考察了改性剂质量分数为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0%时类球状纳米碳酸钙吸油量的变化，结果如图6所示。由图6可见:随着改性剂质量分数的增加，类球状纳米碳酸钙的吸油量呈先逐渐减小后增大的趋势，当改性剂用量为3.5%时，吸油量(按100g计)达到最小值为44.1mL。这是由于随着改性剂用量的增加，碳酸钙表面药剂包覆量也随着增加，碳酸钙的吸油量会降低;继续增加改性剂用量，碳酸钙表面包覆量达到饱和状态时，吸油量不再下降，而且改性剂的增加会使多余的改性剂分子吸附在已经完全改性的碳酸钙表面，使部分碳酸钙表面亲水基团朝外，从而降低了改性效果。因此，选择最佳的改性剂质量分数为3.5%。

2.2.2改性温度对类球状纳米碳酸钙吸油量的影响控制改性剂质量分数3.5%、改性时间60min，分别考察了改性温度为30，40，50，60，70，80，90℃时类球状纳米碳酸钙吸油量的变化，结果如图7所示。由图7可见:在改性温度30～70℃时，类球形纳米碳酸钙的吸油量随着温度升高而逐渐降低;70℃时吸油量(按100g计)最小值达到47.1mL;继续提高温度(＞70℃)，吸油量反而变大。原因可能是温度较高时，十二烷基磺酸根基团在碳酸钙表面的吸附和脱附速率都有所升高，但是脱附速率比吸附速率大，导致十二烷基磺酸根基团发挥不出其最佳的包覆功能。因此，选择70℃为最佳改性温度。

2.2.3改性时间对类球状纳米碳酸钙吸油量的影响控制改性剂质量分数3.5%、改性温度70℃，分别考察了改性时间为30，40，50，60，70，80，90min时类球状纳米碳酸钙吸油量的变化，结果如图8所示。由图8可见:吸油量随着改性时间的增加呈先减小后增大趋势。当改性时间50min时，其吸油量(按100g计)最小为45.1mL。这种现象可能是因为改性时间过短，碳酸钙粒子表面没有达到完全包覆的效果，导致其吸油量较大;改性时间过长，由于机械搅拌原因，使得一些已经在碳酸钙表面发生物理包覆的有机基团脱落，从而导致其吸油量较大。所以，选择50min为最佳改性时间。2.3优化条件下制备的纳米碳酸钙的表征在碳化温度50℃、搅拌转速800r/min、晶形控制剂质量分数1.5%、Ca(OH)2初始质量分数7%、CO2气体流速60mL/min条件下制备的类球状纳米碳酸钙的SEM电镜照片和XRD衍射谱图分别见图9、图10。由图9可见:合成的碳酸钙粒径较为均匀(50～100nm)，为纳米碳酸钙。分散均匀，形貌比较单一，类似球状。由图10可见:图中所有衍射峰均可指标化为方解石型碳酸钙(JCPDS:05－0586)，无明显杂质峰存在，表明制备的试样为纯相方解石型碳酸钙，具有典型的斜方六面体结构。

3结论

纳米碳酸钙篇2

论文摘要：本文探讨了我国无机填料的生产与应用现状，阐述了我国无机填料 工业 存在的问题，提出了“提高行业产品品质、增加产品附加值以振兴无机填料工业”的新思路。本文还通过不同材料提升品质前后对复合材料物理性能的变化的实例，论述无机填料品质提升的重要性与可行性。本文最后论述了我国无机填料工业赶超国外先进技术的必须经过的“研、产、用三结合”的途径与方法。

随着橡胶应用领域的扩展，无机填料在橡胶工业中的地位越来越突出。特别是随着 现代 材料改性技术的 发展 ，很多无机材料被赋予了独特的物理与化学性能，如耐磨性、导电性、导热性、阻燃性、耐腐蚀性、气密性等等。

橡胶工业对被用做填料的矿物无机材料有一定的要求，如颗粒大小，形状和表面性质等。符合这些要求的材料，才能在橡胶工业中发挥应有的作用。

按目前的技术，橡胶中应用的无机填料要求达到如下要求：

1. 化学活性不高和橡胶不起化学作用；

2. 不影响硫化胶化学性能，即耐侯性、耐酸性、耐碱性和耐水性；

3. 不明显降低硫化胶的力学性能；

4. 在橡胶中易混入，易分散，可大量填充；

5. 价廉易得；

6. 粒径细小，一般要求达到150nm以下；

7. 粒子表面能被橡胶分子湿润，（这一点可以通过对无机填料的表面改性而得到更好体现）。Www.133229.COM

目前，在橡胶工业中应用的无机填料，按成份可分为四大类：

1、硅酸盐矿物填料（滑石、高岭土、长石、硅灰石、云母、膨润土、石棉）；

2、碳酸盐填料（石灰石、方解石、白垩、菱镁矿）；

3、硫酸盐矿物填料（重晶石、石膏）；

4、氧化矿物填料（石英、粉石英、硅藻土和金红石）。

高性能的橡胶制品，对矿物无机填料提出了更高的要求。矿物填料仅通过粉碎研磨分级已不能满足使用要求，必须通过表面处理、活化改性等方法，使其提高品级档次，以适应日愈发展的高性能橡胶制品的性能要求。因此，只有作为使用部门的橡胶工业和无机填料生产部门之间的密切合作，才能加快这一适应过程，促进双方共同发展。

一．橡胶工业中无机填料的应用现状

尽管无机填料的品种很多，但真正在橡胶工业中广泛使用的主要也就二种：硅酸盐类与碳酸钙类。（白炭黑虽然也属于无机填料，但它作为与炭黑一起的二大橡胶补强剂之一，已属于一个单独的行业，且该行业不乏强大的资金与技术支持，因此，本文不再对其进行论述）。

硅酸盐类：主要有陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉。

陶土：包括高岭土、瓷土、白土、皂土或纯净黏土。是橡胶工业用量最大的矿物填料，用量约占矿物填料总量的59%。其主要成分为氧化铝和氧化硅的结晶化合物。按其粒径大小，陶土可分为：硬质陶土、软质陶土、高级陶土。

硬质陶土：粒径≤2um的占80%以上，≥5um的占4-8%，比表面为22-26m2/g，在橡胶中有半补强作用，能改善硫化胶的力学性能，是目前在橡胶中用量最大的品种。

软质陶土：粒径≤2um的占50-74%，≥5um 占8-30%，比表面为9-17 m2/g，在橡胶中无补强作用，硫化胶力学性能差。

高级陶土：粒径≤1um，含少量有机物，微量吸湿性。

在橡胶中加入陶土对胶料性能有一些负面的影响： 如随着用量增加，硬质陶土可使胶料可塑性下降较大的幅度，软质陶土使胶料可塑性下降较大的幅度略小一点。但两者都能减小收缩率，使表面光滑。 随着用量增加，扯断强度、耐磨性、定伸强力均有不同程度的提高，用量为20份最好。伸长率则随用量增加而下降。由于陶土属异轴结晶系，各向异性，耐撕裂性能较差，但用于丁基橡胶却能改善其耐撕裂性能。硬质陶土比软质陶土耐撕裂性能好。 由于硬质陶土粒径比软质陶土小，其胶料生热比软质陶土高，胶料的回弹性软质陶土高于硬质陶土，永久变形硬质陶土胶料比软质陶土胶料小， 龟裂增长速度硬质陶土胶料比软质陶土胶料慢。

滑石粉：由天然滑石经干法、湿法粉碎或高温煅烧而得，是六方或菱形结晶颗粒，粒径为1.3-149um。其化学组成为水合硅酸镁。用做橡胶填充剂、增容剂、隔离剂及表面处理剂。

硅灰石粉：由天然硅灰石经选矿、粉碎制得，粒径为3.5-75um。其化学成分为偏硅酸钙。用做橡胶填充剂和白色颜料。

云母粉：由天然云母矿石经干法、湿法研磨制得其化学成分为硅酸钾盐。用做橡胶填充增量剂。绢云母有补强效能，可替代部分半补强碳黑使用，还可用做隔离剂。由于它属单斜晶系，其结晶呈薄片状，能提高橡胶的阻尼性能。它有良好的耐热、耐酸性能和电绝缘性能，还有防护紫外线和放射性辐射的功能，可用于特种橡胶制品。

石棉：由天然石棉矿加工制成，其化学组成为含镁、铁、钠的硅酸盐，呈纤维状结晶。它对橡胶有补强作用。突出的优点是隔音、隔热、耐酸、耐碱和绝缘，也可用做隔离剂。

长石粉：由天然花岗岩经浮选，除去二氧化硅、云母后再经研磨制得。其化学成分是无水硅酸铝，随其钠、钾、钙氧化物含量不同分别有钠长石、钾长石、和钙长石，用于胶乳不破坏皂液性质，能防止附聚作用。亦可用做丁苯橡胶和聚氨脂橡胶的填充剂。

煤矸石粉：由天然煤矸石经研磨而得。其化学组成类似高岭土，即为氧化硅和氧化镁的混合物，唯挥发成分高达27%。有半补强效能，俗称硅铝碳黑。易混入橡胶，分散性好，可替代部分碳黑做补强剂使用。

海泡石粉：由天然硅酸镁黏土矿经精选、深加工制得。其化学组成分为氧化硅和氧化镁的水合物，含少量铝和铁氧化物。在浅色橡胶制品中用做补强剂，性能仅次于白碳黑。

凹凸棒土粉：由蒙脱石等硅酸铝镁类矿物精选加工制得。其化学成分为硅、铝氧化物，含少量铁、钙、锰氧化物。白色纤维状结晶，表面有凹凸沟槽，故得此名。是半补强类型填充剂，能使压出压延胶料表面光滑。

碳酸钙类：主要有重质碳酸钙与轻质碳酸钙，是橡胶工业中用量仅次于陶土的矿物材料，其用量约占无机矿物填料总量的27%。

重质碳酸钙：又称重钙粉，是由天然大理石、石灰石、白垩、方解石、白云石或牡蛎、贝壳等经粉碎、风选到一定细度制得。按粒径大小重钙粉可分为不同的品种，如三飞粉、四飞粉等。 重质碳酸钙粒径一般在10um左右。用于橡胶主要起填充增容作用，无补强效能。

轻质碳酸钙：又称轻钙。粒径在0.5-6um之间，经化学沉淀法制得，有微弱的补强效果。轻质碳酸钙按其粒径大小分为普通轻钙、超细碳酸钙、纳米钙，超细碳酸钙、纳米钙粒径在0.01-0.1um之间，有较好的补强效果。

二．我国无机填料品种和产业存在的不足

我国目前的无机填料生产 企业 多是由原先规模较小的乡镇企业转化而来的民营企业，因此，大多存在规模小、技术弱、创新慢、层次低的通病，而这些不足带来的另一个通病是品种单一，技术含量低，致产品的附加值低。目前在橡胶企业中使用最多的水洗硬质陶土的价格基本上在600元/吨以下。产品的低附加值，致企业无力在产品的技改上加大投入，也缺乏引入高素质人才的热情，使陶土生产企业始终在低水平层次上苦熬日子。而同样的水洗陶土产品，在国外，由于进行了特殊的生产工艺及后续加工，陶土的价格超过3000元/吨，特殊的产品如用作橡胶胶片隔离剂的预处理陶土，售价甚至超过6000元/吨。

反观国内的陶土生产企业，除了行业恶性竞争带来的低附加值、低技术含量，更有假冒、劣质产品充斥市场，更劣化了行业的生存环境。笔者曾在一家有一定规模的民营企业，发现填充了大量砂子的劣质陶土。这些假冒、劣质陶土，不仅损害行业产品信誉，更毒化行业产品的应用市场。

碳酸钙行业的处境比陶土生产企业略为好一点，但陶土行业存在的“二个通病”同样存在。之所以目前的碳酸钙行业的处境比陶土生产企业强一点，是因为碳酸钙行业还能吃到原先行业中有较高比例的国有企业的甜头，如原先的上海碳酸钙厂、浙江菱湖轻钙厂、黄石碳酸钙厂等一批国有企业，由于技术力量较强，加上行业技术交流多，使碳酸钙行业的技术与国际先进水平的差距在10年以内，典型的例子如日本在70年代中期开发出准纳米轻钙——白艳华-c与白艳华-u产品，上海碳酸钙厂在80年代初也开始生产同类产品“活性轻钙”与“超微细轻质碳酸钙”。但是，随着国有企业的倒闭与转制，行业技术缺乏新鲜血液的补充，行业技术交流名存实亡，我国碳酸钙行业与国外企业特别是与日本的碳酸钙企业的差距迅速拉大，以纳米碳酸钙为例，在日本，纳米碳酸钙在轻产品中的比例已超过70%，而国内的比例还不到5%，而且占有相当比例的国产的纳米钙的品质存在不足，不能与进口产品比较，以致，我国虽然已是轻钙的产量大国，但高端的轻钙产品还是靠进口。

如果我国无机填料生产企业不改变目前的生产与经营模式，继续吝啬资金与技术的投入，继续在低附加值的原始产品上恶性竞争，恐怕永远不会摆脱度日如年的处境。

三．无机填料品质提升途径

无机填料行业只有提升品质、提高产品的附加值，同时，加大科研投入，并与填料的使用部门与科研院所密切合作，开发适销对路的高端产品，才能迎来行业的春天。

在硅酸盐产品品质提升方面，目前国内已有不少新产品的报道，如插层改性纳米蒙脱土、纳米陶土、活性陶土、水溶性陶土等，但大部分的新产品与新技术还深藏在科研院所的闺阁中，不知是科研院所不愿意“抛绣球”还是填料生产企业不愿意接“绣球”，总之，我国在无机填料改性方面的成果很多，但形成生产线的很少。分析其中的原因，不外乎二方面原因：一是新产品或新技术还处于实验室阶段，科研人员未具备进行中试或生产应用的条件与经验，也可能是科研人员缺乏进一步试验的资金或行业支持；二是行业经营者对新产品与新技术的市场前景缺乏信心，也可能是行业的经营者与技术成果的持有者缺失相互沟通的渠道。

最近笔者听到一个令人高兴的消息，由上海琪祥化工与 中国 矿大合作开发的改性纳米陶土已进入轮胎橡胶领域，仅一个年产150万套轮胎的轮胎厂该产品月用量已超过100吨。该产品的特点是利用纳米陶土本身的层状结构气密性好的特点，进行插层改性后以提高橡胶复合材料的物性。笔者也对该纳米材料进行了用于全钢载重子午胎气密层胶中的试验，的确有在保持物性的前提下能降低成本、提高橡胶气密性的作用。如下是笔者的试验结果：

表一 纳米陶土粉对子午胎气密层胶物理性能的影响

组分

配方编号

t-1#

t-2#

t-3#

t-4#

n660炭黑

60

55

55

55

纳米陶土粉1＃

10

纳米陶土粉2＃

10

20

硫化胶物性

150℃×30min

硬度（邵尔a）

55

56

55

57

300%定伸应力mpa

4.8

4.7

4.4

4.4

拉伸强度 mpa

11.1

10.7

10.9

10.3

扯断伸长率 %

658

673

701

684

永久变形 %

25

30

30

37

撕裂强度kn/m

34

34

34

34

密度

1.13

1.16

1.16

1.19

110℃×24h老化后性能

硬度（邵尔a）

63

62

62

65

300%定伸应力mpa

6.0

5.9

5.3

6.0

拉伸强度 mpa

9.8

10.3

9.9

10.1

扯断伸长率 %

537

589

586

567

永久变形 %

21

25

25

26

老化性能变化率%

-28

-16

-24

-19

混炼胶硫化特性

ml

1.41

1.33

1.28

1.34

mh

6.75

6.95

6.59

6.87

ts2 min

6.07

5.48

6.14

5.7

t90 min

23.22

23.26

23.71

24.25

基本配方：nr，20；biir，80；硫磺与促进剂，2；zno，3.5；硬脂酸，1.5；碳黑，60；其它，22；填料，变量。

从上述表中可以看到，增用了20份的2#纳米陶土粉，气密层胶的物理机械性能与工艺性能变化很小，完全达到全钢载重子午胎气密层胶的要求，有意义的是，增用了20份纳米陶土粉的气密层胶料老化后性能提高了32%，气密性还略有提高，如将填充的纳米陶土粉换成炭黑或其它填料，则气密层胶的气密性大大降低，这会影响轮胎的使用寿命。

硅酸盐无机填料，同白炭黑一样，因其较强的亲水性，粒子表面能大，在生产过程中，粒子与粒子之间易二次结聚形成更大粒径的粒子，影响其补强性能，同时，填料填充到橡胶中后，填充粒子之间极易形成填料 网络 ，即所谓的“佩恩效应”，从而影响复合材料的综合性能，因此，应对填料进行表面改性，以提高填料粒径的均一性，同时，降低“佩恩效应”。

目前，国内外对无机填料改性关注力度最大的莫过于对蒙脱土的插层改性，几乎国内所有综合性大学的材料学院都有研究人员对其进行专门研究，而中国矿大与北京化工大学似乎还走在了前面，前面提到的强微粉正是矿大的技术成果。

对硅酸盐无机填料的品质提升有二条途径：一是对其纳米化，并用有机材料对其表面改性后再造粒，以防止纳米粒子的二次结聚，同时减少填料使用单位的粉尘污染；二是利用填料本身的结构特点，挖掘其优点，改良其不足。如前述的蒙脱土，其填料最小粒子结构是片层结构，在垂直片层的方向上，有很高的气体通过阻碍性，如能用高聚物对其片层结构进行插层改性，则既利用了其本身的优点又极大地提高了其补强性能，使其利用价值得到质的提升，这也是国内外对其研究热情奇高的原因。

下列表二、表三、表四为纳米高岭土的物理性能与在不同胶种中应用后的性能，读者可以一窥其性能优势：

表二 纳米高岭土理化指标

化 学 成 分（%）

物 理 性 能

sio2

49.12

片层平均直径(average diameter of flakes)

300-500nm

al 2 o 3

41.34

片层平均厚度(average thickness of flakes)

20-50nm

fe 2 o 3

0.831

比表面积(surface area)

32m2/g

mgo

0.0903

白度(brightness)

75%-90%

cao

0.167

ph值

7.0-8.0

na 2 o

0.593

吸油值(oil absorption)

45±5ml/100g

k 2 o

0.165

遮盖力(hidden ability)

0.925

so 3

0.244

水分(water content)

≤1.0%

tio 2

1.26

325目筛余量(325 mesh residue)

≤0.02%

p 2 o 5

0.421

密度（density）

2.55g/cm3

mno

0.0016

烧失量（≤）

0.16

表三 不同橡胶中的实验配方

丁苯橡胶

天然橡胶

顺丁橡胶

三元乙丙橡胶

丁苯1500

100

天然胶

100

顺丁胶

100

三元乙丙胶

100

硫磺

1.75

氧化锌

5

氧化锌

3

氧化锌

5

硬脂酸

1

硬脂酸

4

硬脂酸

2

硬脂酸

1

氧化锌

3

促进剂m

1

促进剂ns

1.5

促进剂m

0.8

促进剂ns

1

硫磺

3

环烷油

15

促进剂tmtd

2

防老剂d

1.5

硫磺

2

硫磺

2

白炭黑/

纳米高岭土

50

白炭黑/

纳米高岭土

45

白炭黑/

纳米高岭土

60

白炭黑/

纳米高岭土

60

表四 纳米高岭土在各种橡胶中应用性能对比

测试项目

顺丁橡胶(br)

三元乙丙(epdm)

天然橡胶(nr)

丁苯橡胶（sbr）

白碳黑

纳米高岭土

白碳黑

纳米高岭土

白碳黑

纳米高岭土

白碳黑

纳米高岭土

邵尔硬度(hardness)

77

42

86

64

78

56

76

54

扯断伸长率/%（eb）

260.8

796

445.6

566.4

560.8

622.4

740.0

746.4

拉伸强度/mpa(ts)

5.75

7.48

13.34

17.19

16.78

26.85

17.62

16.53

300%定伸强度/mpa(se)

-

1.45

8.80

4.87

6.31

7.07

4.23

3.86

500%定伸强度/mpa(se)

-

2.04

-

11.32

13.72

17.74

8.45

6.25

撕裂强度/kn/m(trs)

36.14

19.31

58.95

34.61

35

42.85

46.87

39.25

弹性/%(el)

48

58

52

49

46

57

41

50

纳米高岭土在顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶中的补强实验结果说明，纳米高岭土在拉伸强度和定伸强度方面均优于白炭黑，特别是在天然橡胶中，纳米高岭土的拉伸强度比白炭黑高约10mpa。在扯断伸长率和弹性方面，纳米高岭土也均优于白炭黑。在撕裂强度方面，在顺丁橡胶和三元乙丙橡胶中白炭黑优于纳米高岭土，但在天然橡胶中纳米高岭土优于白炭黑。

从上述结果我们可以看到，无机填料高岭土通过品质提升，其性能可以与白炭黑pk，笔者认为，这是无机填料通过品质提升提高其产品附加值的核心所在。

碳酸钙产品的质量提升的难度略小于硅酸盐产品，因为碳酸钙生产基本上为工厂化作业，特别是沉淀法轻质碳酸钙生产，改性与否对其生产成本增加不是很大，产品改性的成本增加主要是改性材料本身的材料成本与附加设备的投资。

但是有二个奇怪现象，一是虽然轻钙产品改性成本比较小，但行业内对产品品质提升的热情似乎不高，据不完全统计，我国08年碳酸钙生产企业达270余家，轻质碳酸钙生产能力超过280万吨/年，附加值相对较高的纳米钙不到10万吨/年，纳米钙占总轻钙产量的比例不到5%，而同期，纳米碳酸钙在日本企业的比例则超过70%。二是性能优异的纳米钙的使用比例在国内不是很高，（欧美等发达国家的纳米钙消费量占全部轻钙产品的60%以上），按08年国内橡胶与塑料消耗量 计算 ，08年消耗的轻钙总量应在300万吨以上，如橡胶制品与塑料制品使用高档轻钙的比例按30%计算，则纳米钙的用量应在90万吨以上，而实际用量（包括进口）还不足25万吨。为什么会造成上述的二个奇怪现象呢？根据笔者对轻钙行业的了解，认为主要有三方面原因：

1.缺少技术支持，得不到国家的科技扶持， 企业 科技创新的基础十分薄弱。因为目前的碳酸钙生产企业基本上为民营企业，生产企业的技术人员相对而言技术与文化层次比较低，而且，技术人员为了保住自己的技术地位，对技术与经验十分保守，即便是同一企业内的技术人员，相互之间也不愿意交流技术经验与心得，因此，企业的技术人员对新技术与新产品的信息的掌握十分有限，企业科技创新的基础十分薄弱，企业新产品的开发基本上靠老板定，老板本人掌握的科技知识决定了该企业产品的技术含量。

2.新技术、新产品的研发、生产、应用三大块的技术人员不能在利益与目的上串成一根绳，至研发人员不知道要开发什么新产品、要研发什么新技术；生产人员不知道应生产什么适销对路的新产品、不清楚能使用什么既能节省成本又能提高产品质量的新技术，更不了解自己生产的产品对使用该产品的行业有什么不足与技术瓶颈；而产品的应用人员也提不出对轻钙产品进行何种技术改造而能使自己的制品达到提质降耗的目的。三方人员各顾各，缺少技术与信息的互通，使得我国轻钙行业的技术始终落后于国外同行。

3.企业主的质量意识和管理水平还未达到一定的层次。据笔者从事橡胶配方设计与材料改性工作的经验，国内生产的轻钙产品极大部分在品质方面不如日本产的质量好，特别是纳米钙与活性碳酸钙，质量的均一性与日本产品比较存在一个质量上的档次。国产纳米钙与活性碳酸钙的性价比不高，这可能也是目前我国轻钙产品中纳米钙所占比例不高，而进口产品虽然价格昂贵但进口数量还是不断上升的原因。

前面提到，我国碳酸钙产品的质量提升的难度要小于硅酸盐产品，这是因为，在国内，能提供技术支持的部门比较多，如中科院、北京化工大学、天津大学、华东理工大学、华南理工大学等多所大学与研究院能提供技术服务。

对碳酸钙的品质提升，目前主要有产品的纳米化与产品的功能化改性二种途径。

纳米碳酸钙与普通轻钙的价格差距是十分明显的，现在国内普通轻钙的价格在800元/吨以下，而纳米钙的价格则在1600元/吨以上。但国产纳米钙在粒径分布的均一性上存在不足，有相当比例的粒径超过120nm，而这些粒径超过100nm的粒子是造成橡胶制品早期损坏的原因之一，可以说，因为有了这些大粒径的粒子，尽管比例很低，但从理论上说，已不是纳米材料的范畴。这也是国产纳米钙性价比不高的原因。

碳酸钙产品的功能化改性是指对碳酸钙颗粒的表面进行化学与物理改性，以达到某种功能化的目的。

到目前为止，见诸报端的功能化改性工作有：1）碳酸钙颗粒的表面包覆氧化锌与氧化钛，以部分代替高价的氧化锌与钛白粉；碳酸钙颗粒的表面包覆氧化锌与氧化钛后，其售价可达4000元/吨以上。2）碳酸钙颗粒的表面包覆sio2，以部分代替白炭黑及补充白炭黑在某些方面的性能的不足；碳酸钙颗粒的表面包覆金属，以提高橡胶制品的某些特殊性能。碳酸钙颗粒的表面包覆sio2后，其售价可达2000元/吨以上。碳酸钙颗粒的表面包覆金属后，其售价可达3000元/吨以上。下面挑选笔者自己从实验室改性的二种碳酸钙改性材料的物性数据，以帮助读者对材料功能化改性的了解。

1. 碳酸钙颗粒的表面包覆sio2前后物理性能的变化：

表五：碳酸钙颗粒的表面包覆sio2前后在sbr1502基方中的性能变化

组分

配方编号

未改性轻钙的基方

表面包覆sio2的轻钙基方

硫化胶物性

143℃×30min

硬度（邵尔a）

53

53

300%定伸应力mpa

1.8

2.0

拉伸强度 mpa

2.1

3.0

扯断伸长率 %

387

484

永久变形 %

10

11

撕裂强度kn/m

15

18

密度

1.18

1.17

110℃×24h老化后性能

硬度（邵尔a）

58

59

300%定伸应力mpa

--

2.5

拉伸强度 mpa

2.2

2.8

扯断伸长率 %

266

335

永久变形 %

7

4

老化性能变化率%

-28

-35

混炼胶工艺特性143℃

ml

1.24

1.4

mh

11.82

11.77

ts2 min

20.68

20.57

t90 min

36.36

37.54

基方：sbr1502，100；氧化锌，4；硬脂酸，2；硫磺，2；促进剂ns，1.5；填料，40。

从表五中可以看到，普通轻钙经表面包覆sio2后，其基方硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等性能都得到提高，而混炼胶的工艺性能基本未变化，可见，如要扩大轻质碳酸钙在橡胶领域中应用面，对其粒子表面进行sio2包覆改性是一个不错的提升品质的新路子。

2. 碳酸钙颗粒的表面包覆金属对其物理性能的变化：

表六 载重轮胎胎侧配方中增用金属改性轻钙后其物性变化

组分

配方编号

1#

2#

3#

4＃

无轻钙

普通轻钙

10

改性轻钙粉

10

铜粉

10

硫化胶物性

143℃×45min

硬度（邵尔a）

62

65

66

62

300%定伸应力mpa

7.3

7.2

9.1

7.2

拉伸强度 mpa

15.0

13.8

15.0

13.8

扯断伸长率 %

533

456

441

514

永久变形 %

20

20

19

22

扯裂强度 kn/m

65

64

69

65

密度

1.14

1.18

1.18

1.21

110℃×24h老化后性能

硬度（邵尔a）

65

70

68

70

300%定伸应力mpa

8.6

8.5

9.7

10.2

拉伸强度 mpa

12.6

11

11.9

11.3

扯断伸长率 %

428

378

368

317

永久变形 %

20

17

18

9

老化性能变化率%

-33

-34

-34

-49

混炼胶硫化特性

143℃

ml

1.84

2.19

1.7

1.5

mh

13

14.59

15.53

11.97

ts2 min

9.36

8.50

8.12

5.96

t90 min

20.4

19.45

26.38

19.96

基本配方：nr/br/sbr 100，硫磺与促进剂 2.3，防老剂 5，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，炭黑与填充剂63，其它 16。（另：在4＃配方中还增用了3份硫磺）

图一：轮胎胎侧胶增用10份铜粉或改性轻钙后硫化胶导热系数的变化曲线

从表六中我们看到，在轮胎胎侧配方中增用10份改性轻钙后，除硬度增加4个指标外，胎侧胶的300%定伸应力提高2个mpa，拉伸强度也有提高，扯断伸长率略下降，其它性能基本未变化。从图一的胎侧胶的导热系数变化曲线中可以看到，胎侧胶中增用10份改性轻钙后，其导热系数接近于铜粉，部分温度点还优于铜粉，可见，如将轻钙的表面改性作为其提高产品品质的途径之一，其产品附加值的将会相当高。

四．前景预测

1.我国无机填料的生产与应用存在先天与后天的不足，很难在短时间加以彻底改观，需通过多方的力量加以改进；可以套用一句俗语来形容我国无机填料 工业 的前景：前途是光明的，道路是曲折的。

2.提升无机填料的品质、提高无机填料产品的性价比与附加值，是振兴无机填料业的唯一途径。

3.通过品质提升及提高产品附加值的方式，可使目前的无机填料企业在不增加产能的前提下，利润率提高二倍以上，并使行业的人才培养、企业 发展 步入正常轨道。

纳米碳酸钙篇3

关键词：纳米CaCO3；水泥基材料；强度；微观结构

中图分类号：TU528 文献标识码：A

纳米技术是在20世纪末逐渐发展起来的前沿交叉性的新兴学科.如今，该技术已经渗透到诸多领域，建筑材料领域就是其中之一.通过对传统建筑材料的改性表明该技术具有很大的应用潜力和前景[1-3].纳米颗粒因其尺度在纳米范围，从而具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应[4]，具有传统材料所不具备的一些新特性.

纳米CaCO3是目前最大宗也是最廉价的纳米材料之一，其价格约只有纳米SiO2的十分之一[5].目前国内外学者对纳米SiO2在水泥基材料中的应用有较多研究，而对纳米CaCO3的研究相对较少.王冲等[6]研究了纳米颗粒在水泥基材料中应用的可行性.黄政宇等[7]研究了纳米CaCO3对超高性能混凝土的性能影响，研究表明掺入纳米CaCO3能促进水化反应，使超高性能混凝土的流动性下降，能提高超高性能混凝土的抗压强度及抗折强度.Sato等[8]采用传导量热法发现，纳米CaCO3的掺入可以显著加快早期的水化反应，且掺量越多加快效果越明显.Detwiler和Tennis[9]发现，在水泥水化过程中，石灰石粉颗粒会成为成核的场所，增加了水化产物C-S-H凝胶沉淀在石灰石粉颗粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通过超声波分散方式将纳米CaCO3掺入水泥基材料中，研究其对水泥基材料性能和结构的影响，并进一步通过XRD和SEM分析纳米CaCO3对水泥基材料的影响作用机理，以期为纳米CaCO3在水泥基材料的工程应用提供理论基础.

1原材料与方法

1.1原材料

水泥为P・O42.5R普通硅酸盐水泥，由重庆天助水泥有限公司生产，化学成分见表1；细集料为岳阳产中砂，细度模数为2.48；高效减水剂为重庆三圣特种建材股份有限公司生产的聚羧酸系高效减水剂，固含量为33%；纳米CaCO3由北京博宇高科新材料技术有限公司生产，表现为亲水性，部分技术指标列于表2，扫描电镜图见图1，X射线衍射结果见图2.

1.2试验方法

1.2.1纳米CaCO3分散方式

根据前期试验验证，超声波分散方式对纳米CaCO3有更好的分散效果.制备水泥砂浆试件时，将减水剂和纳米CaCO3加入水中，超声波分散10 min，再手工搅拌2 min，以待测试.

1.2.2表观密度

水泥浆体表观密度试验采用水泥净浆，水胶比为0.29，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.15%，纳米CaCO3掺量分别为胶凝材料质量的0.5%，1.5%，2.5%.试验所采用容器为1 L的广口瓶，采用水泥净浆搅拌机制样，放在振动台上振捣密实.

1.2.3流动性测试及成型

流动度试验按照GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行；力学性能试验按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行.将水泥和砂在搅拌机中搅拌90 s，再将分散有纳米CaCO3和减水剂的溶液倒入干料中搅拌90 s.采用40 mm×40 mm×160 mm三联钢模成型，1 d后脱模，在温度为（20±2） ℃的饱和石灰水中养护至相应龄期.水泥砂浆试件的配合比见表3，其中纳米CaCO3和聚羧酸减水剂以胶凝材料的质量百分比掺入.

1.2.4微观测试试验

XRD分析测试采用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射线衍射仪.测试条件：Cu靶，管压40 kV，电流100 mA，扫描步长0.02°，扫描速度4 °/min，扫描范围5°～70°.样品采用与表3相同胶凝材料组成与水胶比的水泥净浆，养护至规定龄期破碎取样，放入无水乙醇中浸泡3 d以终止水化，置于50 ℃干燥箱中干燥24 h，取出样品用研钵研磨过0.08 mm方孔筛，将过筛的粉末样品置于干燥器中以待测试.

扫描电镜测试采用捷克TESCAN公司生产的Tescan VEGA Ⅱ LMU型扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM），测试样品取自强度测试破坏后的砂浆试块，放入无水乙醇中浸泡3 d终止水化，装入50 ℃干燥箱中干燥24 h，将样品真空镀金，在20 kV高压钨灯下分析其微观形貌.

2结果与分析

2.1纳米CaCO3对水泥基材料表观密度的影响

对新拌的水泥净浆浆体进行表观密度测试，试验结果如图3所示.

结果表明，随着纳米CaCO3掺量的提高，水泥浆体的表观密度随之增大.掺量从0%增加到2.5%时，表观密度由1.98 g/cm3提高到2.10 g/cm3.表明纳米CaCO3可填充水泥浆体中熟料颗粒之间空隙，使浆体的结构更加密实.

2.2纳米CaCO3对水泥基材料流动性的影响

按表3拌制水泥砂浆测试流动度，结果如图4所示.随着纳米CaCO3掺量的增大，砂浆的流动度逐渐减小.这是因为纳米CaCO3比表面积大，其颗粒表面吸附更多的水导致需水量增大[10]，纳米CaCO3同其它超细粉料一样可以填充熟料颗粒之间的空隙，将熟料颗粒之间的填充水置换出来，起到减水作用，但纳米CaCO3颗粒比表面积过大，其增加需水量的作用远远大于减水作用，宏观表现为水泥砂浆的流动度减小.

2.3纳米CaCO3对水泥基材料力学性能的影响

按表3拌制水泥砂浆，分别测试3 d和28 d的抗压和抗折强度，结果如图5和图6所示.

由图可知，纳米CaCO3提高了水泥砂浆的3 d及28 d强度.1.5%的纳米CaCO3掺量效果最好，其3 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高20.6%和17.7%，28 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高22.9%和11.1%.然而掺量增加到2.5%时，砂浆强度相较于1.5%掺量明显下降.由试验结果可知纳米CaCO3的掺量不宜过多，存在一个最佳掺量[11-12]，在本研究中这个最佳掺量为1.5%.

纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期强度有以下几方面原因：纳米CaCO3可以起到超细微集料的作用，填充熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高强度，这与图3结果一致；纳米CaCO3可以明显降低Ca（OH）2在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能[13]；纳米CaCO3可促进C3A与石膏反应生成钙矾石，钙矾石与纳米CaCO3反应生成碳铝酸钙也是早期强度提高的原因之一[13].而文献[14]也指出，纳米颗粒掺量过多容易产生团聚，并包裹水泥颗粒，因而阻碍水化反应，使得强度下降.纳米CaCO3掺量过多所造成的团聚也会影响纳米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂浆产生过多的微小气泡，增加硬化后的水泥浆体有害孔的数量，导致强度下降.

2.4纳米CaCO3对水泥基材料性能与结构的影响

机理

2.4.1XRD分析

按表3配合比制备水泥净浆，其3 d和28 d的XRD图谱见图7和图8.由图7可知，在3 d龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成.2组试样的水化产物基本相同，均含有Ca（OH）2，钙矾石（AFt）相，未水化的硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S），以及掺入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2组试样的C3S和C2S的特征衍射峰（2θ=32.3°）可以发现，对照组中C3S和C2S的特征衍射峰比基准组中低；而对照组中钙矾石的特征衍射峰（2θ=23.1°）比基准组中高；对照组中Ca（OH）2的特征峰（2θ=34.2°）略比基准组强，说明前者Ca（OH）2含量略高于后者，这是由纳米CaCO3加速硅酸三钙的水化所致，使其水化产生更多的Ca（OH）2.上述分析说明纳米CaCO3可以促进水泥的早期水化.

由图8可见，在28 d龄期内水泥的水化产物中出现了水化碳铝酸钙（C3A・CaCO3・11H2O），这与李固华等[12]的试验结果类似，即表明纳米CaCO3参与了水泥的水化反应，与水及铝酸三钙反应生成了水化碳铝酸钙.对比2个样品的C3S，C2S的特征衍射峰发现，对照组中C3S，C2S的特征衍射峰要比基准组中低；而对照组中Ca（OH）2的特征峰略比基准组低，根据前人的研究[15]，这是由于Ca（OH）2和CaCO3作用生成了碱式碳酸钙，这种碱式碳酸钙可以增强界面区的粘结.纳米CaCO3的这种效应使得水化产物Ca（OH）2在更大程度上被消耗，因此其衍射峰强度低于基准组.上述分析表明在3 d到28 d的龄期内，纳米CaCO3仍促进水泥的水化，产生新的水化产物相并从宏观上导致水泥基材料强度提高，内部界面区增强粘结能力更好，XRD图谱从微观方面解释了28 d掺入纳米CaCO3其力学性能优于基准组的原因.

2.4.2SEM分析

按表3成型的水泥砂浆试样的3 d和28 d SEM图片见图9和图10.图9显示了4组试样水化3 d的微观形貌结构.分析发现：试样（a）已有一定程度的水化，发现有针状的AFt晶体和水化硅酸钙凝胶，但整体结构不太密实，存在较多的空隙，在过渡区处水泥石与集料的结合不太紧密.掺入纳米CaCO3后对于界面过渡区来说有明显的改善，水泥石更加密实.试样（b）和（c）已有明显的水化，水化产物水化硅酸钙凝胶增多，形成网络状和絮凝状的凝胶填充未水化颗粒之间的空隙，使整体结构更加致密[16].由图可知，随着掺量的提高，当纳米CaCO3掺量为胶凝材料质量的1.5%（试样c）时，其对界面的改善效果最好，水泥石结构也更加致密，在界面过渡区几乎看不到水泥石与集料之间的间隙，说明连接很紧密，与上述力学性能试验结果相符.但未明显发现有Ca（OH）2晶体，这可能是因为Ca（OH）2晶体被大量的水化硅酸钙凝胶所覆盖.随着掺量的继续提高，从试样（d）中可看出，水泥石的孔隙变多，结构变得不密实.在界面过渡区处水泥石与集料之间存在间隙并发现了针状钙矾石晶体和六方片状的Ca（OH）2晶体，水化产物水化硅酸钙凝胶也随之减少.这是由于纳米CaCO3掺量过多，分散不均匀形成团聚引起的.水泥石结构的致密程度以及水泥石和集料的界面过渡区的结合紧密程度都会影响水泥基材料的强度，上述分析从微观角度解释了水泥基材料力学性能变化的原因.

图10显示了4种试样水化28 d后的微观形貌结构.分析发现：随着水化的进行，在28 d龄期内各组试样中的水化产物都较3 d增多，水泥石结构也更加致密，水泥石与集料的在界面过渡区处的结合也更加紧密.但在试样（a）和试样（d）中集料与水泥石的界面过渡区处的结合仍不是很紧密，且存在一定的缝隙，水泥石自身结构也存在一定的空隙，不是十分致密，而在试样（b）和试样（c）中则发现集料与水泥石的界面过渡区处的结合更为紧密，水泥石中存在大量的凝胶状的水化产物，结构密实.尤其在试样（c）中，界面过渡区处找不到连接的间隙，水泥石中都是凝胶状水化产物几乎没有孔隙，这些水化产物并不独立分散，而是呈现整体化结构.上述现象说明适宜掺量的纳米CaCO3可以促进水泥基材料早期的水化，使水泥熟料颗粒水化产生更多的水化硅酸钙凝胶[17].同时，纳米CaCO3可以增加水化硅酸钙凝胶在界面处的含量，可以改善Ca（OH）2晶体的定向排列性能，使得界面位置的水化结构由平面排列向空间结构过渡，所以适宜的掺量可以改善界面的综合性能[13].

3结论

1）纳米CaCO3的掺入增加了水泥浆体的表观密度，降低了水泥基材料的流动度，掺入适量的纳米CaCO3有助于水泥砂浆3 d和28 d龄期强度的提高，但掺量不宜过大.

2）掺入适量的纳米CaCO3可以促进水泥水化反应的进行，增加水化产物的生成量.在3 d的龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成；在28 d的龄期内，在水泥的水化产物中发现了新的水化产物――水化碳铝酸钙.掺入适量的纳米CaCO3还可以改善水泥基材料的界面结构和水泥石的结构，使集料与基体结合的更加紧密，水泥石更加密实.

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纳米碳酸钙篇4

【关键词】黑钙土无机纳米粒子玉米秸秆残体可溶性有机物红外光谱

土壤颗粒组成与有机质的转化有密切的关系，进而直接影响到土壤的结构和肥力性质。对不同粒级土壤颗粒有机质的特征研究表明[6]，随着颗粒的变小，木质素、水解类氨基酸含量降低，但木质素侧链的氧化程度增加，烷氧基碳含量增加，并且后者构成粘粒中有机碳的主要成分，同时亚甲基碳减少。纳米粒子在土壤学中还是一个陌生的名词，其是指粒径在1~100nm范围的粒子[7]。

一、实验设计与方法

1.供试作物残体及处理

供试作物残体为成熟的玉米秸秆。将秸秆剪成约20cm长的小段，在恒温干燥箱中50~70℃下烘干，用粉碎机粉碎并过1mm筛备用。

2.土壤纳米粒子的提取及配制

供试纳米粒子提取于淋溶黑钙土亚类的淀积层（B），土壤采自吉林省农安县新刘家镇。将采集的土壤风干后过0.25mm筛，按水:土=10:1加入去离子水，浸泡24小时后，进行超声和震荡处理，通过离心分离法进行纳米粒子提取，提取的纳米胶液经过透析，使其pH接近7，配成浓度为10g/L胶液备用。

二、结果与讨论

1.黑钙土纳米粒子对秸秆腐解形成可溶性有机物量的影响

分别为各培养期内黑钙土无机纳米粒子（HSNP）对秸秆腐解形成的不同水溶性和碱溶性组分的影响，其中名称后为CK的是不施纳米粒子对照处理，NP为施入纳米粒子处理。

可以看出，对水溶性有机化合物（WOM）来说，HSNP在整个培养期皆显著降低了WOM的含量，并以前期的作用最显著，其中在培养的第18天，施入HSNP的秸秆腐解生成的WOM量仅为对照的 18.6%，下降了81.39%，而在第32天、第48天和第78天分别下降了37.47%、16.77%和18.42%。但这种作用，主要是减少了水溶性胡敏酸(WHA)的含量，在四个取样期内，同对照相比，WHA的数量分别下降了88.98%、48.88%、19.79%和20.09%，而对水溶性小分子有机化合物(WLOM)生成，HSNP的加入在整个腐解过程中皆起到了促进作用，同对照相比，在四个取样期内，WLOM分别增加9.62%、10.53%、39.29%和27.55%。

2.不同腐解组分的红外光谱分析

玉米秸秆腐解形成的不同可溶性产物的红外光谱如图3~6所示。参照文献[13~15]中有关红外谱峰的归属，对不同腐解产物的动态变化分析如下，吸收强度的增减以1511 cm-1（苯环的C=C伸缩振动）475cm-1（无机矿物的Si-O变形振动）处的吸收峰强度作为参比获得。

不同培养时期WHA红外光谱分析表明，随着腐解的进行，HSNP处理秸秆腐解形成的WHA红外光谱在3314~3375cm-1、2848~3083cm-1、1515~1560cm-1和1000~1200cm-1吸收峰强度升高。3314~3375cm-1为形成氢键的羟基的伸缩振动，这部分羟基一部分为秸秆中碳水化合物(纤维素、半纤维素、淀粉及其他多糖和单糖等)的成分、另一部分为样品中含有的水分中的羟基。另外，该峰也包括氨基酸中的N-H伸缩振动的吸收。

不同培养时期生成的WLOM红外光谱分析表明，HSNP处理与对照相比，生成的WLOM在腐解的初始和末期（第18天和第78天）的红外光谱无大的变化，说明，HSNP的加入对玉米秸秆腐解初始和最终形成的WLOM的组成无大的影响，这些WLOM主要为小分子的有机酸（1721cm-1）、氨基酸化合物（3288、1560、1100~1200cm-1）和碳水化合物（2853、3447、1400~1410、1100~1200、1000~1100cm-1）。但在腐解的中期（在培养后的第48天），对照所提WLOM的光谱的复杂程度和谱峰的吸收强度要远低于施用纳米粒子的处理。这表明，HSNP的加入显著增加了WLOM的存留和抗分解能力。因此，上面对WLOM含量增加的作用，就是由于这种抗分解能力作致。

Fig.5 FTIR spectra of water soluble low molecular weight organic matters(WLOM) in different incubation time

三、结论

不同培养时期有机质腐解组分含量分析结果表明：HSNP的加入在玉米秸秆腐解培养的前期和后期皆显著降低了WOM的含量，并以前期的作用最显著。但这种作用，主要是减少了WHA的含量，对WLOM生成，HSNP的加入在整个腐解过程中皆起到了促进作用。HSNP的加入在玉米秸秆腐解培养的前期，促进了AOM含量的提高，且对AHA和AFA皆有作用，两者含量增加的幅度相近。在后期，HSNP的加入降低了AHA和AFA的含量，HSNP在后期对AHA含量降低的幅度显著大于AFA。

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纳米碳酸钙篇5

关键词：糯米茶；生药鉴定；生药学

中图分类号：R282.5

文献标识码：A

文章编号：1007－2349(2010)06－0056－02

糯米茶来源于爵床科植物蛇根叶(OphiorrhiziphyllonmacrobotryumKurz)的干燥茎和叶。产于云南南部，多分布于西双版纳热带雨林地区，思茅、西盟、景洪、勐腊、临沧、耿马也有分布。生于海拔170m～1250m的密林、水沟边潮湿处。糯米茶作为傣族群众喜爱的一种饮品已有悠久的历史，将之种于竹楼四周，以便随时采收。由于糯米茶的特殊香气，现已应用于大米的增香剂及制作糯米香茶的主要原料。通过对糯米茶植物形态、性状鉴别、显微鉴别、理化鉴别等方面进行研究，为糯米茶的种植、开发提供依据。

1　实验材料

1，1　实验药材　实验药材来自于云南中医学院温室，经云南中医学院杨树德副教授鉴定为爵床科蛇根叶属植物蛇根叶(OphiorrhiziphyllonmacrobotryumKurz.)的干燥茎和叶。

1，2　仪器及设备　高速万能粉碎机春将牌(天津市泰斯特仪器有限公司)；生物数码显微镜；组织切片机；恒温水浴锅；电热干燥箱；可调式电热板。

2　实验内容

2，1　性状鉴别　药材干燥皱缩，全体呈灰黑色。茎圆柱形，上部四棱形，被棕色柔毛。叶对生，叶柄长3cm～6cm；叶片长卵形、长椭圆形或披针形，长15cm～17cm，宽5cm～7cm，先端急尖或近圆形，全缘，两面无毛。总状花序横生。全体具有浓烈的糯米香味。

2，2显微鉴别

2，2，1　茎(直径约2mm)横切面　木栓层为3～6层木栓细胞组成，细胞切向延长，排列较整齐。皮层靠外侧有4～6列厚角细胞，内侧细胞较大；内皮层细胞1列，凯氏点明显。形成层不明显，韧皮部狭窄。木质部发达，排列成连续的环状，导管径向排列。髓部宽广。皮层薄壁细胞含碳酸钙结晶。结果见图1。

2，2，2　叶横切面　上下表皮均为一列细胞，外被角质层，可见非腺毛。上表皮细胞较大，切向延长，下表皮细胞较小。主脉部分上下表皮内侧可见3～4层厚角细胞。叶肉组织栅栏细胞1～2列，通过主脉。主脉维管束外韧型，呈新月形。薄壁细胞含草酸钙针晶束和碳酸钙结晶。结果见图2。

2，2，3　粉末　灰绿色，有浓烈的糯米香味。含碳酸钙钟乳体的细胞众多，类方形、长圆形或椭圆形，多单个散在，直径27μm～42μm。非腺毛为单细胞或1～3个细胞组成，圆锥形，直径7μm～12μm；细胞壁上有细小的疣状突起。木薄壁细胞类长方形，直径10μm～17μm，壁链珠状增厚，壁孔明显。螺纹导管及梯纹导管直径12μm～34μm。草酸钙针晶散在于薄壁细胞中。腺鳞头部由8个分泌细胞组成，柄为单细胞。结果见图3。

3　薄层色谱鉴别

3，1　供试品溶液的制备　取药材细粉1g，用石油醚浸泡，振摇，放置过夜，过滤，滤液做为供试品溶液。

3，2　对照药材溶液的制备　取对照药材细粉1g，同法制成对照药材溶液。

3，3　薄层色谱　照薄层色谱法(《中国药典》>2005年版附录ⅥB)试验，分别吸取上述供试品溶液及对照药材溶液各2μL，分别点于同一硅胶G薄层板上，以环己烷：乙酸乙脂(4：1)为展开剂，展开，取出，晾干，浸渍于5％～10％硫酸水溶液中显色，立即取出，放于滤纸上，吸干显色剂，在105℃加热至斑点显色清晰。供试品色谱中，在与对照药材色谱相应的位置上，分别显相同颜色的斑点。结果见图4。

4　小结

糯米茶全体具有浓烈的糯米香味。茎最外面为木栓层，内皮层明显。韧皮部狭窄。木质部发达，排列成连续的环状。髓部宽广。皮层薄壁细胞含碳酸钙结晶。叶上下表皮均为一列细胞。栅栏组织通过主脉。主脉维管束外韧型，呈新月形。薄壁细胞含草酸钙针晶束和碳酸钙结晶。粉末中含碳酸钙钟乳体的细胞众多，类方形、长圆形或椭圆形，多单个散在。非腺毛为1～3个细胞组成，细胞壁上有细小的疣状突起。草酸钙针晶散在于薄壁细胞中。腺鳞头部由8个分泌细胞组成，柄为单细胞。

纳米碳酸钙篇6

摘要：介绍和分析了城市垃圾处理的方法和存在的问题,提出适合我国城市垃圾处理的技术,以实现垃圾“减量、再用、循环”的无害化处理。 关键词：城市垃圾;处理;问题;技术

Abstract: this paper introduces and analyzes the methods of urban garbage and the existing problems, and proposes suitable for China's urban garbage of technology to realize the garbage "reduction, reoccupy, circulation" harmless handling.

Key words: the city garbage; Processing; Problem; technology

中图分类号： R124.3 文献标识码：A 文章编号： “垃圾围城”已是不争的事实,垃圾处理已成为各地城市管理者头痛的难题。将垃圾看作可利用能源与资源,从生态产业整体出发,通过信息流、能源流、物质流的整合,使垃圾处理变为生态循环系统。政府出台政策支持,社会力量参与研发和全民积极配合,企业积极投资参与开发,依靠现代科学技术水平,将垃圾作为原料资源的补充,使垃圾处理与回收利用形成较为完善的体系[1-2]。中国垃圾有其特殊性,中国人城市生活以家庭为单位自行烹调三餐的,家庭厨房是垃圾主要产出源,而且垃圾至今没有实行严格分类收集。因此,城市垃圾成分复杂,有机质含量大,热值低,垃圾量大。为了更好地利用和处理好城市垃圾,笔者现介绍和分析垃圾处理残余物的利用方法,并提出处理方式以及适合我国城市垃圾处理的有效途径。 1垃圾处理的主要技术 1.1可规模化收集的生物质垃圾 包括餐饮业及单位食堂餐饮泔水、农贸集市水果蔬菜下脚料、屠宰场及食品加工厂动植物下脚料、畜牧保险制度执行时上缴的死禽畜、为清除外来入侵植物(如互花大米草、水浮莲等)而产生的草料等[3-5]。这类垃圾含水量大,营养丰富,极易变质,可能传播各种病毒,有扩散传染源风险。目前处理办法是:一是干燥和直接作为动物饲料,这存在从食物链传播疾病的风险,应禁止;二是发酵作有机肥或沼气使用,要求完全灭菌,成本高,是一个亏本经营,需政府大量补贴企业才能生存。 建议:将生物质垃圾变成微生物农药生产的培养基,既使垃圾得到完全无害化处理,又可生产微生物农药,获得丰厚利润。 1.2可焚烧垃圾 从居民社区收集的垃圾,基本上是厨房垃圾、包装物以及废弃生活用品。目前,社区已定点定人收集垃圾,只要下达制度,可以初步分除建筑垃圾等不可焚烧垃圾,余下可以视大部分为可焚烧物垃圾。焚烧是国际通用的垃圾减量化处理手段,已有先进的焚烧机械;也有成熟的烟气处理方式。主要采用“湿石灰吸附—活性炭吸附—布袋集尘”,排出烟气可达到欧洲标准[6-8]。 问题:这是一个不断耗费成本的过程,而且排出减量与投入的增量相关;中国垃圾焚烧时采用定量补贴的财政模式。经营者为了谋取利润,不惜偷工减料,人为地造成排放超标。因此,建垃圾焚烧厂的地方,必然污染严重。 建议:一是采用新的烟气处理模式。“湿石灰吸附—低温等离子体降解—纳米碳纤维布帘式除尘—纳米光催化二氧化钛石英砂降解”。这不但是技术上的升级,可以更彻底地消除烟尘中包括二恶英在内的污染物,而且处理成本低廉。二是采用与纳米碳酸钙联产技术。湿石灰可以采用碳酸钙生产过程的副产品,而经净化后的烟气又作为CO2源,用于纳米碳酸钙生产。通过这种互惠型经营模式,使净化烟尘变为生产纳米碳酸钙的必需生产环节,企业必然“自觉地”处理烟尘。

1.3可填埋垃圾 填埋处理是城市生活垃圾最基本的处理方法。它是将垃圾埋入地下,通过微生物长期的分解作用,使之分解成无害的化合物。现代化大型垃圾卫生填埋场多采用单元填埋法[9],对填埋的垃圾采用逐层压实和每日覆盖的方法,提高利用效率。 问题:一是垃圾填埋产生的气体危害,填埋垃圾经微生物的好氧分解和厌氧分解会产生大量填埋沼气,其成分主要有CH4、CO2、NH3、H2S等,其中CH4、CO2占绝大多数。当甲烷浓度达到5%～15%,在有氧条件下可能发生爆炸;CO 易溶于水,不仅会导致地下水pH值降低,而且会使地下水的硬度及矿物质增加;此外,植物由于受根部积聚的CO2和甲烷的影响,因缺氧而危害其生长。二是渗透液引起的二次污染问题。垃圾经微生物分解和地表水的影响会产生一定数量的渗透液。它是一种高浓度有机废水,可穿透周围地层,对饮用水造成污染。 建议:一是通过渗漏液回灌技术加速有机物分解。采用沼气收集网络收集沼气作燃料,并通过喷射无害化消毒剂与混合填埋生产纳米碳酸钙过程产生的石灰废渣消毒除臭办法。二是在填埋物上方覆盖土壤,种植香料植物构成香味公园,既改善环境,又获得生态化利用。 2结语 城市垃圾成分复杂,并受经济发展水平、能源结构、自然条件及传统习惯等因素的影响,很难有统一的处理模式。对城市垃圾的处理一般是随国情而异,不管采用哪种处理方式,但最终都是以无害化、资源化、减量化为处理目标。我国城市垃圾处理起步较晚,目前我国多数城市垃圾不太适宜焚烧用于发电,而填埋又受土地资源限制,采用经济高效与纳米碳酸钙联产技术的处理城市垃圾是值得推广应用的有效方法。其直接利用热能作为微生物农药与纳米碳酸钙生产的热源与冷源(通过吸收式制冷系统转换)。考虑到能源平衡问题,将剩余的热能用于制冰,生产有保鲜杀菌功能的“超级冰”,可广泛用于鱼肉保鲜业的卫生用冰。从而实现垃圾高价值利用与完全无害化处理,不但减轻城市市政负担,还为社会创造财富,这种方法可实现垃圾的“减量、再用、循环”的无害化处理。

纳米碳酸钙篇7

洞穴到底是怎么样的世界，里面又居住着哪些生物呢？让我们用科学的眼光来关注一下洞穴的奥秘吧！

洞穴是我们身边的“异世界”

洞穴（洞、洞窟），是指一个地底的通道或者空间，可以进入其中。

在还没有人类文明之前，人类的祖先就已经开始了洞穴探险。当时他们主要是利用洞穴躲避风雨或者防御外敌。现在，洞穴大多作为观光地被人们所亲近，有的时候也被作为避难所使用，比如一些防空洞。

虽然洞穴离我们人类生活的环境并不是十分遥远，但是绝大多数洞穴的内部没有阳光，是完全黑暗的空间。植物在这种暗无天日的环境里无法光合作用，所以，在洞穴中不可能形成像外界那样的食物链。

这也意味着，虽然洞穴就在我们身边，但其内部是广阔的、我们人类未知的“异世界”。里面的生态环境和自然环境和我们日常所认识的“世界”有很大的差异。

人类和洞穴

人类利用洞穴的历史非常悠久。位于西班牙北部的阿尔塔米拉洞窟，在距今约1.7万年前已有人居住，人类的活动一直延续至欧洲旧石器文化时期。在法国南部的拉斯科洞窟，发现了描绘大概1.5万年前的后期旧石器时代的壁画。生活在距今约1.8万年前的远古人类山顶洞人，他们的骨骼化石就是在北京西南周口龙骨山顶部的洞穴内发现的。

中国第一长洞——绥阳双河洞

2012年10月，中外科考队探秘了中国第一长洞——绥阳双河洞。双河溶洞总长120多千米，以双河洞穴系统为中心，共有各类洞穴168个。

“洞”的造字解说

“洞”字中的右半部分“同”，既是声旁也是形旁，表示一齐发出声音，在这里表示回音。洞，籀文的写法是 。 ＝ （同，回音）＋ （水），造字本义：有水流、会发出回音的巨大岩穴。篆文

调整结构，把 （水）调到了 （同） 的左边。隶书 将篆文的写成 。

洞的原意就指物体上穿通或深陷的部分，如山洞等；后来被引申为清楚、透彻；现在有的地区、行业说数字0时也用“洞”来代替。

关于“洞”的成语

别有洞天：洞中另有一个天地。形容风景奇特，引人入胜。

洞察秋毫：洞察：看得很清楚；秋毫：鸟兽秋天身上新生的细毛，比喻极其细小的事物。形容人目光敏锐，任何细小的事物都能看得很清楚。

洞若观火：洞：透彻。形容观察事物非常清楚，好像看火一样。

洞天福地：原为道家语，指神仙居住的名山胜地。后多比喻风景优美的地方。

洞穴是如何形成的

在洞穴这个“异世界”中，有人类自己建造的洞穴，比如隧道和矿山的坑道等，也有自然生成的洞穴。自然生成的洞穴有很多种类，从生成方式看，主要可以分为3大类：侵蚀洞穴、岩溶洞穴和火山洞穴。其他也有由于地裂、沉没等地壳变动生成的地下空洞，还有由于生物的活动而形成的洞穴。

侵蚀洞穴

主要是遇到河水、海水和雨水等，岩石受到拍打冲击的侵蚀作用形成的洞穴。

海蚀洞 海水对岩石的冲击作用是非常强大的，在一些地方，看到海岸的悬崖上有一些被海浪掏空的洞穴，这样的洞穴就叫海蚀洞。海蚀洞在香港地区的基岩岛颇多，其中吊钟洞是港区著名的一个海蚀洞。其实，在某些湖泊的岸边也会有这样的洞穴，它们的形成也跟海蚀洞一样，因此也可以称作海蚀洞。

风蚀洞 是受到风吹的沙子侵蚀而成的洞穴。如美国亚利桑那州的卡特切纳洞。

岩溶洞穴

岩溶洞穴的形成与发展是化学溶蚀、机械侵蚀和崩塌作用相结合的过程。也就是水将岩石溶解后带走，洞腔增大发生崩塌，然后，水又将崩塌物冲走，溶蚀和冲刷是同时进行的。

喀斯特洞穴 石灰岩受到雨水侵蚀而形成的洞穴。内有很多石钟乳和石笋等。

冰河洞和雪湖洞 是冰河和雪湖底下的水流等作用而形成的空洞。透过冰块露出蓝色光线，不是完全黑暗。如阿根廷巴塔哥尼亚冰河的洞穴。

火山洞穴

火山洞穴是由于熔岩流等火山活动形成的洞穴，其地下的空间与周围的岩石是同时形成的。一般来说，与地下水没有关系。

喷气孔洞 火山喷火时的气体形成的空洞。

熔岩洞 从地下流动的岩浆内外有温差，外面的冷却快，就结成硬壳，而中间的岩浆保持高温继续流动，就不断地形成洞道。如黑龙江省宁安市西、镜泊湖西北约30千米处熔岩隧道即是地下熔岩洞。

熔岩隧道

熔岩隧道即地下熔岩洞，又称熔岩河。10 000多年前，位于今天黑龙江省境内的镜泊火山群爆发，溢出岩浆，沿沟谷向东南顺流而下，其外层冷却凝固成硬壳，而内部炽热继续潜流，岩浆流尽，终成地下熔岩洞。在200多平方千米熔岩台地之下，已发现5条较大的熔岩洞。

悠久岁月造就的钟乳洞景观

各种各样的洞穴，其大小、长短和深度等都不一样。一般来说，岩溶洞穴规模较大，其中的代表就是大家比较熟悉的“钟乳洞”，也被称为喀斯特洞穴。形成钟乳洞的地方，是广泛的石灰岩聚积的地域。石灰岩是地质时代生成的微生物的外壳所堆积起来的，成分和贝壳一样都是碳酸钙。

碳酸钙是固体。当碳酸钙遇到溶有二氧化碳的地下水时，会变成另外一种物质——碳酸氢钙。碳酸氢钙在水中的溶解度比较大，所以看上去就像是碳酸钙慢慢地被水溶解、消失了。

当溶有碳酸氢钙的水遇热，或者压强突然变小时，溶解在水里的碳酸氢钙就会分解，重新生成碳酸钙沉积下来，同时放出二氧化碳。

二氧化碳释放到空气中，会使雨水呈现弱酸性。石灰岩遇到这种弱酸性的雨水，就从裂缝处和断层的部分开始溶解。由于这种隙缝中大多会有地下水流通过，通过水流的侵蚀作用，缝隙会越来越大，时间长了最后就形成一个大的洞穴。（图A）

与此同时，含有二氧化碳的水，像雕刻家一样，把岩洞雕刻成奇峰异石，随处可见。

随着洞顶的水在慢慢向下渗漏，水中的碳酸氢钙在一定的环境下又会转化成碳酸钙沉积下来。有的沉积在洞顶，有的沉积在洞底。日久天长，洞顶的形成石钟乳，洞底的形成石笋。石笋底盘大，本身比较稳定，不容易折断，所以它的“生长”速度常比石钟乳还快。石笋的最大高度能达30米，像是一座平地上长出来的“石塔”。往下长的石钟乳，有时候也会和往上长的石笋相连，结成一体时就形成了石柱。这样的石柱在某个洞穴群聚时，这个洞穴称为钟乳洞。

纳米碳酸钙篇8

【关键词】排除法；高中化学；无机推断题

无机推断题是一类综合性的考试题目，它考察了我们学习阶段所学的几乎所有的基础知识，如：化合物基础、物质结构、化学状态平衡、元素周期及氧化还原反应等涉及到了化学学习的各个方面，对于我们来说，无机推断题由于结构非常紧凑，文字类的描述较少，但是题目内容所包含的信息量却很大，考察了同学们综合分析的能力，逻辑思维能力。由于无机化学推断题涉及范围之广，能够与有机化学，实验现象，化学计算相结合，在体量较小的情况下，可以对我们进行多方面的考察，从而体现出了更好的学科内综合。无机推断类的题型还有一个特点就是层次分明，能够很好的区分，整个题目上下联系，如果解题时有一步推算错误了，就会造成真个题目失分的可能，所以对同学们来说，能够顺利快速的解答好无机推断题，在考试中，取得好成绩具有很大的优势。

1.高中无机推断题的种类

1.1表格类题型

这类题型的题目中会给定物质及物质的特征现象，来确定物质属于哪一个，从而通过表格的方式罗列出来，考题的目的是考察学生对所学内容和基础知识及物质特征现象的掌握程度，解这类题的关键点在于排除化学反应没有此类想象的物质，然后根据所学知识来确定最终的答案。

1.2网络类题型

在高中化学考试题目中，同学们根据给出的少量的特征信息，根据整体网络中不同位置的物质信息，通过判断，对网络中不同位置的物质进行判断，在通过物质在网络中的互相反应或者现象进行整个网络中未知物质进行判断，从而将整个题目解答完成。

1.3框图类题型

这一类题目已知条件信息比较少，所以题目的难度相对以上两种类型的题目较高，对我们高中生的逻辑思维一段能力要求比较高，对同学们知识储备量的要求也很高，所以在做这类题目时，要仔细阅读每一个文字，注意提干的每一个细节，再解题。

2.高中化学无机推断题的特点

2.1起始于课本，升华于课本

从每一年的高考题能够看出，考题都是来源于课本，所以我们在进行复习和复习的过程中要通读课本，对课本的每一个知识点都要了解，找到课本中知识点的重点和难点，把高中化学课本知识学好，用好，在考试的时候才能信手拈来，从容不迫。

2.2答案自在题中

出题者在命题时，为了考察学生的细心程度，有时候会将重要的信息或者答案隐含在题目中，所以做题时，要反复阅读，瞻前顾后。我们应该做到能够发掘隐含消息，细心认真。在平时的学习中要加强这一方面的训练，但是也不要忘记基础知识是最重要的。

2.3无用条件掺杂，扰乱思维

有的题目，数字繁多，信息量很大，但是其中有用的信息只占了一部分，这样考查了学生的阅读能力和心态，很多学生在阅读问题量大的问题是，题目中的很多迷惑性信息，由于没有耐心，不够仔细，会漏掉某一些可用条件，从而无法顺利的解题。

3.排除法的特点

排除法也被称为淘汰法，是学生在具有一定的基础知识的前提下，利用辩证思维方式，对已知条件的选项进行筛选排除，以反树正，去伪存真的一个推断解题方法。我们在学习无机化学并且做题时，常常会用到排除法，解题的基本方法：从仔细阅读剖析题目已知条件入手，找到能够一个或者多个这个条件的理由就能够证明这个选项或者条件与题目不符合，就可以将其淘汰，对后续解题精简可用条件。

4.排除法的典型例题解析

4.1在10-9-10-7m的单位范围里，纳米超分子技术能够对分子，原子进行操纵，往往会得到意想不到的变化。例如纳米铜颗粒在遇到空气后会剧烈燃烧，甚至是爆炸，以下的说法中正确的是（ ）

A.纳米铜是化合物

B.纳米铜颗粒与普通的铜更易于与氧气发生反应

C.纳米铜的原子类型与普通铜金属的铜原子不同

D.纳米铜可以通风保存

题目解析：从题目中可以知道纳米铜是由铜原子构成，属于金属单质，所以就可以将A和C选项排除，题目已知遇到空气极易燃烧，判断必须密封保存，所以排除选项D。 最终得到这个题的答案案：B

4.2一包粉末，可能含有碳酸钙、碳酸钠、硫酸钠、硫酸铜和氯化钡中的一种或者几种。为了分析其中成分，某同学做了一下处理：将粉末放入试管中，（1）加水后为白色沉淀和无色溶液的混合物，（2）再加入稀硝酸后，白色沉淀部分溶解，推断粉末的可能成分？

解析：由（1）可推断白色沉淀可能是碳酸钙，无色溶液中不可能是硫酸铜，可以将硫酸铜派出，由（2）可知白色沉淀一定有硫酸钡。

所以答案是：有三种可能，（1）硫酸钠、氯化钡、碳酸钙；（2）硫酸钠、氯化钡、碳酸钠；（3）硫酸钠、氯化钡、碳酸钙、碳酸钠。

5.结语

综上所述，无机推断题中排除法是确定混合物中组分的一般方法，解题时能够经常用到，对高中化学无机题目的解题提供了便捷快速的方法。

【参考文献】

[1]张萌萌.我的高中化学实验学习体会[J].中学生数理化（高一版），2014年05期

纳米碳酸钙篇9

三米健脾药用高

腊八粥常用的有粳米、糯米和薏米等。粳米含蛋白质、脂肪、碳水化合物、钙、磷、铁等成分，具有补中益气、养脾胃、和五脏、除烦止渴、益精等功用。糯米具有温脾益气的作用，适于脾胃功能低下者食用，对于虚寒泄利、虚烦口渴、小便不利等有一定辅助治疗作用。中医认为薏米具有健脾、补肺、清热、渗湿的功能，经常食用对慢性肠炎、消化不良等也有良效。富含膳食纤维的薏米有预防血脂异常、高血压、中风及心血管疾病的功效。

花生、核桃补血抗衰

花生和核桃是熬制腊八粥不可缺少的原料。花生有“长生果”的美称，具有润肺、和胃、止咳、利尿、下乳等多种功能。核桃仁具有补肾纳气、益智健脑、强筋壮骨的作用，还能够增进食欲、乌须生发，核桃仁中所含的维生素E更是医药学界公认的抗衰老药物。

燕麦黄豆降低胆固醇浓度

燕麦具有降低血中胆固醇浓度的作用，食用燕麦后可减慢血糖值的上升，因此糖尿病以及糖尿病合并心血管疾病的患者，不妨在粥里放点燕麦。

黄豆含蛋白质、脂肪、碳水化合物、粗纤维、钙、磷、铁、胡萝卜素、硫胺素、核黄素、尼克酸等，营养十分丰富，并且具有降低血中胆固醇、预防心血管病、抑制多种恶性肿瘤、预防骨质疏松等多种保健功能。赤小豆含蛋白质、脂肪、碳水化合物、粗纤维、钙、磷、铁、硫胺素、核黄素、尼克酸等，中医认为本品具有健脾燥湿、利水消肿之功，对于脾虚腹泻以及水肿有一定的辅助治疗作用。

黑色食品最美容

许多黑色食品都是较好的美容食品。比如黑米，含有多种维生素和锌、铁、硒等营养物质。中医认为，黑米能滋阴益肾，明目活血。黑豆蛋白质含量高，质量好，还含有丰富的不饱和脂肪酸和钙、铁、胡萝卜素及B族维生素。食用油脂中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比值对人体健美影响很大。核桃仁中含有美容不可缺少的维生素E。松子的美容作用也非常好。

如果是经常失眠的患者，在粥里加点龙眼肉、酸枣仁将会起到很好的养心安神的作用。另外，莲子可补气健脾；枸杞子具有延年益寿的作用，对血脂也有辅助的调节作用，是老年人的食疗佳品；大枣也是一种益气养血、健脾的食疗佳品，对脾胃虚弱、血虚萎黄和肺虚咳嗽等有一定疗效；松子仁能滋润心肺、通调大肠；栗子能补肾益气，可治腰酸腿软，有需要者可酌情添加。

小贴士

腊八粥做法

花生、黄豆、薏苡仁、红豆各40克，红枣6～8个，莲子15克，桂圆肉30克，黑米、粳米各25克，糖1/2杯，水1000毫升。

纳米碳酸钙篇10

关键词：重金属；污染；土壤；钝化材料

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）05-0074-05

Application of Passive Materials in Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils

Liu Chuanghui1，2，3，6 et al.

（1 College of Environmental Science and Engineering，Chang'an University ，Xi'an 710054，China；2 Key Laboratory of arid area groundwater and ecological effect of the Ministry of education ，Xi'an 710054，China；3 Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China；6 Jiangxi Academy of Science，Jiangxi Engineering Research Center of Eco-Remediation of Heavy Metal Pollution，Nanchang 330096，China）

Abstract：The issue of soil heavy metal contamination has attracted a lot of attention because of their direct or potential toxicity for plant，animal and human beings and their lack of biodegradability. Chemical remediation technology as an important remediation means which by adding chemical materials to the soil，by adsorption，precipitation，complexation，ion exchange thereby the bioavailability and mobility of the heavy metals could be decreased. Because of its economy，in-situ，convenience which made it had become a frequently-used mean in the progress of farmland contaminated soil remediation. This review summarized various stabilizers reported in recent years and the application in remediation of heavy metal contaminated soil，the mechanism，application dose. We hope this review can provide a theoretical basis for the remediation of contaminated farmland soil in China.

Key words：Heavy metal；Contamination；Soil；Stabilizers

由于人类对自然资源的大规模攫取，加之工业化和农业现代化进程的加快，使土壤污染问题越来越凸显出来[1]。在各类污染中，重金属污染是最重要的污染类型之一，土壤中的重金属被植物体吸收后很容易通过食物链进入体，从而危害人类健康[2]。重金属被美国环境保护署列为优先污染物，在全世界使用的70 000余种化学品中，铅、汞、砷和镉的毒性分别被排在第一、第二、第三和第六位[3]。近年来，由于人类活动的大规模排放，更使得重金属污染问题成为地方、区域甚至全球尺度的问题[4-5]。为了解决这一世界性问题，世界各国都开展了大量的研究，在对土壤重金属污染进行修复时，主要包括3种修复技术：物理、化学和生物修复[6]，而这3种技术的主要技术原理又包括以下2个方面：降低土壤中的重金属离子的活性或者移动性和减少土壤中重金属离子的总量。化学修复技术属于前者，即将不同的钝化材料加入土壤中，改变土壤基本理化性质，从而将重金属离子在土壤中存在的形态改变，降低其生物可利用性和迁移性[7]。土壤重金属钝化修复是近年来土壤重金属污染修复的主要手段之一[8]。本文通过介绍应用于土壤重金傥廴拘薷吹亩嘀侄刍材料，对不同钝化材料的钝化效果、机理及影响钝化效果的因素进行评述，以期为钝化材料的科学合理地利用提供理论依据。

1 土壤重金属钝化材料分类

1.1 石灰等碱性材料 石灰和碳酸盐矿物是最常用的重金属钝化材料之一[9]。研究表明，向土壤中加入0.2% 石灰，土壤中有效态Cu、Cd分别降低97%和86%[10]。修复重金属的碱性材料主要有石灰（CaCO3）和碳酸钙镁[CaMg（CO3）2]，向污染土壤中加入石灰或碳酸钙镁后，土壤可交换态Cd、Zn分别降低52.2%和78.8%，碳酸钙施用量越多，可交换态重金属Cd、Zn含量降低越显著[11]。石灰和碳酸盐矿物固定土壤重金属的机理主要是：（1）离子交换或吸附作用：石灰和碳酸钙镁具有比表面积大，结构稳定，阳离子交换能力强等特点，施入土壤后通过提高土壤pH，增强土壤中的有机物质、铁/铝氧化物、粘土矿物的螯合能力，使土壤的吸附能力增强，重金属的解吸能力降低，至终降低土壤中可溶性金属的含量[12]；（2）生成沉淀：土壤pH升高，促进土壤中的重金属离子转化成氢氧化物或碳酸盐沉淀如生成溶解度很小的CdCO3、PbCO3沉淀，进而重金属的生物可利用性降低；（3）离子间的拮抗作用：大量Ca2+进入土壤后与土壤中Cd2+、Pb2+等金属离子之间存在离子拮抗作用，减少根系对重金属离子的吸收，从而降低其生物有效性[12]。但当施加CaCO3后使当土壤 pH>7时，可以使Cr3+氧化到Cr6+，从而增加了Cr的移动性和毒性[13]。

1.2 含磷材料 含磷材料是最有效的重金属钝化材料之一，土壤重金属钝化应用中含磷的钝化材料主要有磷灰石、磷酸钙、过磷酸钙及含磷污泥等。研究表明，土壤中加入1.0%和2.0%羟基磷灰石分别使土壤有效态Zn、Cd、Cu降低50%、68%、70%和58%、73%和74%[14]。在土壤中加入0.6%和1.2%氟磷灰石时，土壤有效态Cu、Cd分别降低80%、72%和97%、99%[10]。但也有研究表明，向土壤中加入磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙后，土壤有效态Cd含量明显提高，提高率分别达83.2%、103.2%和122.7%[15]。Cao[16]等研究发现加入磷灰石后在固-液界面Cu和Zn分别有74.5%和95.7%通过表面吸附或络合作用被固定，而通过XRD检测发现Cu、Zn与磷酸根离子没有生成沉淀。重金属Zn能够与PR表面POH基团发生络合作用；Zn也可以与PR中Ca2+发生共沉淀作用。Liu等[17]等通过MINTEQ模型得出纳米FePO4修复土壤中Cu可形成Cu3（PO4）2和Cu5（PO4）3OH沉淀，降低了Cu的生物可利用性。羟基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]与土壤中的重金属离子主要通过表面络合或者离子间的共沉淀作用来固定土壤中的重金属[18-20]。还可以通过两步理论解释羟基磷灰石固定重金属Cd的过程：（1）Cd2+吸附于羟基磷灰石表面；（2）借助于离子交换或扩散进入羟基磷灰石晶格内部。通过XRE（X-ray emission）和RBS（Rutherford backscattering spectrum）测出Cd2+进入到羟基磷灰石晶格内部[19]。

1.3 含硅材料 含硅材料对于重金属铝、铁、锌、镉、锰等均有一定的修复效果，常用的含硅材料主要有：硅肥、硅酸钙、含硅污泥、粉煤灰和硅酸盐类粘土矿物等。含硅材料主要通过使作物对重金属的抗性提高，可利用性降低，来减轻重金属对作物的毒害作用。研究表明，重金属污染土壤中施入0.4%硅肥，有效态Cu、Cd含量显著降低，在施用硅肥30d时，Cu、Cd有效态含量分别降低93%和 85%。在鲁安怀[21]等研究中发现含硅污泥和粉煤灰碱性较强，可提高土壤的pH，能够有效的重金属Cd、Pb的有效性。此外，粘土矿物在土壤中具有超强的自净能力，逐渐从化学修复中分出来被誉为继物理修复、化学修复，尤其是生物修复之后的第四类污染治理方法[22]。修复重金属污染土壤常用粘土矿物有：高岭石、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石等。研究表明，沸石、膨润土等粘土矿物因其独特的晶体结构和化学性质，使其有较高的离子交换容量和很强的吸附能力[23]。含硅钝化材料主要修复机理有以下4个方面：（1）与土壤中的重金属离子形成沉淀：含硅钝化材料中的硅酸根离子进入土壤中后与Cd2+、Pb2+等发生反应，形成硅酸盐沉淀，减少植物对重金属离子的吸收，降低重金属离子对植物的毒害作用[24-26]，Si-O-Pb沉淀物、Pb3SiO5[27]或Pb2SiO4[28]是几种主要的沉淀种类；（2）与土壤中的重金属离子发生吸附或配合作用：含硅钝化材料（如硅酸钠）施入土壤使土壤pH提高，增强土壤对重金属离子的吸附能力[29]；（3）含硅钝化材料施入土壤后发生火山灰反应（pozzolanic reaction）降低Pb、As等重金属的可移动性[30]；（4）含硅钝化材料使植物生物量的积累增加，通过将植物体内抗氧化酶的活性激发，提高叶片中叶绿素含量，阻隔植物体内金属离子的迁移或者阻止重金属离子从植物根部向地上部的转移等途径[25，31，32]，降低对植物的毒害作用。

1.4 有机钝化材料 有机钝化材料中常常含有一些-OH、

-COOH或者-OCH3等活性基团。土壤中的溶解性有机质还能作为载体与土壤、水或沉积物中的游离的重金属离进行离子交换、螯合/络合等，影响重金属离子在土壤中的吸附解吸，改变重金属的最终形态。有机钝化材料常用的主要包括有机堆肥、城市污泥、畜禽粪便等。研究发现，在土壤Cu浓度较低时加入有机钝化材料，降低土壤迟滞系数，抑制土壤吸附能力，促进土壤解吸能力；而在土壤Cu高浓度时增加迟土壤滞系数，促进土壤吸附能力，抑制土壤解吸能力[33]；陈同斌和陈志军[34]也在研究中发现溶解性有机物能明显的抑制对重金属Cd的吸附作用。但Jordan等[35]的研究结果表明，溶解性有机物提高Pb在土壤中的移动性，抑制其吸附。由于对土壤吸附能力影响因素比较多，吸附机制比较复杂，一般是几方面的综合作用影响溶解性有机物对土壤重金属的吸附。因此，在使用有机物质进行土壤重金属修复时要根据重金属的种类和浓度合理添加有机物料，以达到修复的效果。

1.5 金属及金属氧化物材料 金属及金属氧化物材料主要有氢氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、针铁矿、零价铁和赤泥等。常用的含铁物质主要有零价铁和硫酸亚铁盐，在砷污染土壤使用硫酸亚铁盐常常获得比较明显的固定效果，但所导致的土壤酸化问题不容忽视，土壤酸化诱导土壤中已固定的Cd、Cu、Zn等重新释放出来，必须通过碱性物质如石灰控制土壤pH变化。与硫酸亚铁相比，零价铁在土壤中转化成氧化物的过程较慢，生成氧化物的量较多，不会引起土壤酸化，从长期修复效果稳定性看零价铁更可取。但已有的报道显示，零价铁多用于修复可变电荷的重金属As、Cr等，而在Cu、Cd等的修复中较为少见。在铁锰氧化物中化学形态包括Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ等4种价态，在自然环境中比较稳定的是Ⅱ价和Ⅳ价，且可以在可溶的低价态（还原态）和y溶的高价态（氧化态）之间转化，由此可见，铁锰氧化物对可变价态的重金属As、Cr、U有一定的修复效果。

1.6 生物炭 生物炭是指生物质在无氧或缺氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化的固态物质，制备生物炭的常用原料主要有农业废物（如秸秆）、木材及城市生活有机废物（如垃圾、污泥）。梁媛等研究表明，向Cd浓度为17.2mg/kg的高污染土壤中分别加入5%的牛粪生物炭和秸秆生物炭，培养56d后TCLP提取态Cd分别较CK处理降低32.7%和22.8%，达到显著性差异[36]。李明瑶等的研究也证明，在土壤Cd含量为1mg/kg时，添加1%和5%的生物炭，培养60d后，土壤有效态Cd分别降低18.30%和43.87%，高于沸石同等添加量的8.67%和21.77%，这说明同等条件下生物炭的固定效果优于沸石[37]。生物炭对重金属的吸附固定机制主要有以下4个方面：（1）使土壤的pH值升高进而促进重金属离子形成难溶性的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物沉淀或者增加土壤表面活性位点，从而降低重金属离子的活性和移动性[38]；（2）离子交换和阳离子-π作用，有研究表明离子交换和阳离子-π作用可能是玉米秸秆炭对Cd吸附的2种最主要的机制[39]；（3）与生物炭表面官能团形成了特定的金属离子配合物[40]；（4）表面吸附，吴成等[41]研究玉米秸秆生物炭对重金属离子Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+等的吸附为亲和力极弱的非静电物理吸附，是可逆吸附；金属离子水化热越大，越不易与生物炭表面位反应。

1.7 新型材料 用于重金属污染土壤修复中的新型材料主要有介孔/功能膜材料、植物多酚物质及纳米材料等，这类材料具有独特的表面结构、组成成分，在较低的施加水平下就有较好的修复效果。研究表明，土壤中施加0.15%、0.3%和0.45%的介孔材料，培养一段时间后，应用BCR连续提取法测定土壤Cu、Cd、Pb的分级，土壤Cu的B1形态在以上3个用量时分别比对照降低0.7%、1.1%、1.9%；土壤Cd的B1形态降低7.8%、11.5%、14.6%；土壤Pb的B1形态降低8.5%、9.4%、10.8%[42]。有研究表明，向高污染土壤中按照4%、6%、10%的比例添加SiO2-Al2O3-Fe2O3-C的复合纳米材料，然后进行土壤淋溶实验，结果表明，3个添加剂量分别使淋溶液中Cd浓度降低67%、82%和98%，c对照存在极显著差异，极大降低了重金属Cd在土壤中的移动性[42]。Cui等的研究也表明，微米/纳米羟基磷灰石对土壤Cu、Cd的吸附固定作用均高于常规粒径的羟基磷灰石，这可能与低粒径材料较大的比表面积有关，不过也不排除存在其他的机制，这说明粒径对重金属的钝化也有一定的影响，因此可考虑将常规材料进行纳米化，甚至进行改性来达到增强钝化效果的作用[43]。

2 展望

综上，土壤重金属的修复材料主要分为以下几种：石灰和碳酸盐矿物、含磷材料、含硅材料、有机物质、金属和金属氧化物、生物炭及新型材料。几种类型的修复材料在固定土壤重金属的效果不同，固定机理也不尽相同。在石灰和碳酸盐矿物修复材料中，石灰的修复效果要明显优于其他碳酸盐矿物材料，而且CaCO3和MgCO3等矿物在土壤中移动性较差，因此在此类修复剂中，石灰效果是最好的。含磷材料中，考虑到应尽量选择天然物质或者工农业废弃物以及减小施用中磷流失风险的原则，氟磷灰石、羟基磷灰石、钙镁磷肥和含磷污泥是较好的选择。据已有的文献报道，氟磷灰石和羟基磷灰石的修复效果较优于钙镁磷肥，而含磷污泥主要用于固定土壤中Pb和Cr的研究，因此在应用中可考虑使用氟磷灰石、羟基磷灰石和含磷污泥。含硅材料种类较多，按经济性而言，含有硅酸盐的粘土矿物、含有硅的污泥以及含硅的粉煤灰等在实际应用中较有实际性。金属及金属氧化物中的纳米Fe、FeSO4、Fe2（SO4）3等主要用于可变价态的重金属的钝化，按照经济性和选择天然物质的原则，针铁矿、水合氧化锰、锰钾矿、水钠锰矿、赤泥、炉渣在钝化Cu、Cd中较有可行性。关于有机质对土壤重金属的固定作用的报道结果并不一致，部分研究表明有机堆肥、畜禽粪便、城市污泥可以降低土壤重金属的活性。生物炭在重金属的钝化实践中也有一定的效果，通过文献报道可知，同等条件下，生物炭的钝化效果要低于石灰而高于沸石，同时已有的研究中，生物炭的添加量通常比较高，一般要在1%以上才会起到作用，在5%时才会有比较好的效果。新型材料种类众多，除我们较熟悉的纳米材料以外，介孔材料、功能膜材料、植物多酚物质也有一定的效果，但是这些材料都存在一个比较致命的缺点，那就是合成较困难、价格高，在达到同等钝化效果时的添加量并不低于普通材料，因此要想将这些材料用于实践，最主要的是克服合成困难、价格昂贵的问题。

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