睾丸肿瘤范文

导语：如何才能写好一篇睾丸肿瘤，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公文云整理的十篇范文，供你借鉴。

篇1

南京师范大学新闻传播学院副院长李幸说，上个世纪80年代初，大学生的娱乐主要就是学校自上而下组织的集体联欢晚会，各班出节目，中规中矩。而放眼今日中国的大学校园，与王海笑类似的大学生并不在少数，他们自己出书、出唱片、拍电影……这批年轻人被称作“玩艺族”。

学生・媒体・商家

南京师范大学四年级学生耿萧出版了他的小说《四级爱情备忘录》，讲述英语辅导班里的友谊和爱情故事。瞄准“青春校园”和”影视文学”两个热点，他担任编剧兼制片的同名电视电影也将开拍。

迎合流行和市场需要，并利用一切资源把自己推销出去，这种“战略”正被越来越多的“玩艺族”认同。学生借“流行”获得关注和成功，媒体用它制造话题和事件，商家则凭此获利、塑造形象。

王海笑的演唱会是江苏经济广播电台《男生宿舍》节目的策划产物，节目主持人成杰思说，这场演唱会既给了校园歌手展示自己的舞台，又为《男生宿舍》增加了新的兴趣点。王海笑则认为，如果没有广播这个平台，他的作品很可能在校园里自生自灭。

统一冰红茶是最早将触角伸入校园的品牌之一，它与“华纳音乐”联手打造的“闪亮之星”大学生歌手选拔赛已经连续举办了四届。争相效仿，康师傅绿茶等品牌也推出了类似的活动。

流行・商业・学业

“流行”、“商业”和“学业”是解读“玩艺族”的3个关键词：对“流行”，他们坦然接受；对“商业”，他们有爱有恨；对“学业”，他们决不放弃。

模仿电影《无间道》的故事大纲与人物关系，南京师范大学广播电视新闻专业的7位学生自编自导自拍自演了电影《无间道前传》。“当初是要做出‘酷版’或是‘搞笑版’的《无间道》，”导演王若冰对记者说，“选择这个题材，一方面可以突破校园题材；另一方面则是受到了商业流行文化的影响，电影《无间道》极受欢迎，而‘玩酷’、‘搞笑’也是当前最受欢迎的风格。”

“玩艺族”不可避免地介入了商业社会，他们对“商业”又爱又恨。通过出版自己的小说，耿萧渐渐熟悉了商业社会的规则，并已经开始筹划自己的影视工作室。南京晓庄学院的“1927乐队”为了维持电声乐队昂贵的设备费用，不得不参加婚庆、促销等商业活动。他们说：“参加商业演出总得迎合商家的口味，很少有空做自己想做的东西。”

也许是因为经历了商业社会的熏陶而更加现实，“玩艺族”无一例外地表示：“不能放弃学业。”王海笑说：大学里的专业可以为我提供稳定的生活保障，而音乐为我的人生提供了另外一种可能性。

理解・忧虑・担心

对于“玩艺”，社会上大多数人表示理解，而忧虑和担心也同时存在。

记者发现，学校基本不反对“玩艺”，如果玩出了名堂，还会给予适当的支持与扶助，因为“玩艺族”给学校带来了荣誉。

就业压力和激烈的社会竞争，使家长们对锻炼能力和增加资历的“玩艺”不但不反对，而且还会提供帮助。在《无间道前传》的拍摄中，一些家长不仅帮助解决了用车和场地，还客串出演角色。

南京音乐台主持人翁玮认为，“玩艺”有利于大学生自信心的培养和个人气质的塑造，帮助他们在以后激烈的社会竞争中获得优势。

篇2

方法：本组所研究的50例高龄晚期肿瘤患者是从医院收治的病例中选取出来的，其中男性有35例，女性有15例，他们的年龄在60-80岁之间。运用调查问卷的方式对高龄晚期肿瘤患者呼吸困难的症状与身体感受进行调查，并利用资料收集方法与呼吸困难的评估方法对引发呼吸困难的原因与相应的护理措施进行科学性研究。

结果：利用统计学相关的理论知识对高龄晚期肿瘤患者呼吸困难的原因及护理对策进行系统化研究发现，引发患者出现呼吸困难的原因包括心理与生理两个主要层面。

结论：在对高龄晚期肿瘤患者出现呼吸困难症状进行护理的过程中，需要对患者进行生理与心理两个方面的护理，逐步提升患者的生存质量与生活质量。

关键词：高龄晚期肿瘤呼吸困难原因护理对策

【中图分类号】R47【文献标识码】B【文章编号】1671-8801（2012）12-0105-01

由于高龄晚期肿瘤患者的身体素质与抵抗力较差，对于外界环境的适应能力较差。很多高龄晚期肿瘤患者在治疗的过程中出现呼吸困难的症状，给肿瘤疾病的治疗带来了很大的不利影响。因此，在新时期加强对高龄晚期肿瘤患者呼吸困难的原因及护理对策的研究，是当前摆在人们面前的一项重大而又紧迫的任务。

1资料与方法

1.1资料。本组所研究的50例高龄晚期肿瘤患者是从医院收治的病例中选取出来的，其中男性有35例，女性有15例，他们的年龄在60-80岁之间。这些患者经过CT检查与病理学诊断均符合本组所研究的目的。在对这些患者进行研究的过程中排除需对病情保密、不能客观回答问题、老年痴呆的患者。

1.2方法。运用调查问卷的方式对高龄晚期肿瘤患者呼吸困难的症状与身体感受进行调查，同时需要运用资料收集方法与呼吸困难评估方法对调查问卷的结果与患者出现呼吸困难的原因及相应的护理对策进行研究。其中调查问卷的内容包括患者进入医院后的一些基本资料，比如说体重、年龄、性别、肿瘤的原发灶与性质、发病时间等，同时包括询问患者引起呼吸困难的生理与心理方面的问题。

2结果

利用统计学相关的理论知识对高龄晚期肿瘤患者呼吸困难的原因及护理对策进行有效性研究，得出以下结论：

从上表中可知：经过问卷调查与调查结果分析，在60例高龄晚期肿瘤患者中，焦虑抑郁与恐惧死亡等心理方面的原因和化疗引起的肺炎、心力衰竭以及肺切除手术等原因是导致患者出现呼吸困难的主要原因。

3探讨

由于高龄晚期肿瘤患者的生活自理能力减弱、身体组织器官的防御能力下降，再加上心理方面的压力较大，引发呼吸困难的可能性逐步加大。这种并发症的出现不仅不利于患者肿瘤疾病的治疗，而且会引起患者焦躁不安、悲观的情绪，对于治疗的配合度降低。从调查问卷的结果中可以看出焦躁、恐惧以及抑郁等心理方面的因素在引发呼吸困难症状过程中占据很大的比例，这是因为心理压力的加大不仅会增加患者低氧的程度与气紧症状，而且会无限扩大患者的不适感。同时当患者出现呼吸困难的时候，会不断增加患者对死亡的恐惧程度以及濒临死亡的感觉，进而使得患者陷入一个严重的恶性循环。

要改善高龄晚期肿瘤患者呼吸困难的症状需要做好对患者心理与生理方面的护理工作：

一是要当患者出现呼吸困难的症状时，可以采取盐水雾化吸入的方式缓解患者的呼吸困难症状。同时要定期定时给患者进行拍背翻身、吸痰等护理。当患者出现低氧血的症状时可以对患者进行氧疗的治疗方式，当患者出现超量胸水的时候，可以采取胸腔穿刺与放液的方式缓解患者的呼吸困难症状。

二是护理人员要充分运用自身丰富的专业知识与心理学知识以耐心回答高龄晚期肿瘤患者提出的问题，并对患者与患者家属进行恶性肿瘤预防与治疗过程中注意事项的健康教育，给予患者强大地心理安慰与支持。在平时的护理工作中，护理人员要多和高龄晚期肿瘤患者进行谈心沟通交流，多了解他们内心的真实想法，给予患者与患者技术以良性的自我暗示与心理治疗，帮助他们战胜疾病的信心，逐步消除他们的焦躁不安、恐惧死亡的心理情绪。

三是要采取措施鼓励高龄晚期肿瘤患者进行日常的呼吸锻炼，寻找符合患者身体特征的呼吸模式，逐步提升患者在呼吸困难症状出现时有效控制呼吸节律与频率的深度，以提升患者的生存质量与生活质量。

参考文献

[1]张雪梅，薛岚，高浪丽.老年晚期肿瘤患者呼吸困难的常见原因及护理对策[J].四川医学，2008（05）：626-628

[2]李明芬.晚期肿瘤患者的临床观察及中西医护理对策[J].实用中西医结合临床，2010（01）：345-346

篇3

1.地位。

本节内容是烃的衍生物的第一节，在知识体系上起到了承前启后的作用。学好这一内容，可以让学生在烃的衍生物的学习中，抓住官能团性质这一中心，掌握结构决定性质这一普遍性规律，既巩固烃的性质，又为后面醇、酚、醛、羧酸、酯、油脂和单糖等烃的含氧衍生物的学习打下坚实的基础，使学生掌握以点带面的学习方法，提高学生思维能力和学习素质。

2.三维目标。

知识与技能：了解烃的衍生物及官能团的概念；掌握溴乙烷的结构、物理性质和化学性质。

过程与方法：（1）通过对溴乙烷性质的学习，使学生掌握物质的结构决定性质的科学观点，从而让学生学会以点带面的学习方法；（2）通过对溴乙烷发生消去反应应具备条件的分析及检验溴乙烷中含有溴离子的实验设计及操作，培养学生的思维能力、观察能力和实验能力。

情感态度与价值观：（1）通过用化学平衡知识认识溴乙烷水解反应和消去反应，使学生理解化学反应规律；（2）通过实验让学生树立尊重事实、尊重科学的思想。

3.教学重难点。

教学重点：溴乙烷的结构和化学性质。

教学难点：实验探究溴乙烷的取代反应和消去反应。

重点、难点的突破，可从以下两点入手：

①溴乙烷结构的特点可通过分子模型来展示，以教师为主导，学生为主体，充分调动学生的积极性，让学生参与到课堂活动中，使学生在掌握溴乙烷结构的同时，学会逻辑推理；

②通过实验探究和掌握溴乙烷的化学性质，抓住官能团和化学反应中化学键断裂受反应条件的影响两条主线展开教学。

二、教学策略

1.情境教学法：利用视频，动画演示，以及乙烷和溴分子的结构模型设置问题，创设情境，激发学生学习兴趣和学习动力，促使学生在情境中主动探究科学的奥妙。

2.实验促学法：通过教师的演示，学生观察分析实验现象，掌握溴乙烷的化学性质。

3.电教法：运用先进的网络资源及现代教育教学手段，展示溴乙烷的空间结构，将微观现象宏观化，将瞬间变化定格化，有助于学生掌握溴乙烷化学反应的本质。

总之，通过巧妙设疑、启发讲授、知识回顾、归纳总结、实验探究、讨论总结、指导学习等方法的综合运用，激发学生的学习积极性，使学生的学习过程和认识过程统一为整体。

三、学法指导

通过本节课，要掌握以下学习方法：利用实验解决问题的方法、从教材中获取信息的方法、总结归纳的方法、分析问题、解决问题的方法、学习有机物时利用模型的方法、对比学习的方法。

四、教学过程设计

引入新课新课讲授实验探究整理收获得出结论

1.导入新课。

观看《全球保护臭氧层》视频短片；展示塑料管、不粘锅的图片，解释相应的化学成分；展示臭氧层空洞的图片。

2.引出话题，推进新课。

【过渡】学习各类有机物的研究过程是什么？

【引导】我们选取溴乙烷作为卤代烃的代表物，本节课我们将重点研究溴乙烷的结构和性质。

【展示溴乙烷的结构模型】

3.确定学习的总思路：与乙烷比较学习。

4.溴乙烷的物理性质。

【探究实验1】观察溴乙烷的颜色、状态、气味、密度、溶解性。溴乙烷加水，溴乙烷加苯，观察现象。

【通过实验总结出溴乙烷的物理性质】

5.溴乙烷的化学性质。

取代反应的学习：

【动画模拟】溴乙烷的取代反应过程

【得出结论】

消去反应的学习：

【探究实验3】溴乙烷的消去反应产物的探究

【实验】取一支试管，加入约2mL溴乙烷和2mL氢氧化钠的乙醇溶液，按装置图连接，加热，将产生的气体通入酸性高锰酸钾溶液，观察实验现象。

【通过实验讨论】（1）生成的气体是什么气体？

（2）还可以用什么方法检验乙烯？

【动画模拟】溴乙烷的消去反应过程

【得出结论】

6.提出思考，巩固概念。

【思考】①什么叫做消去反应？

②溴乙烷的消去反应和取代反应条件有何不同？

③是不是所有的卤代烃都能发生消去反应？

【小结】比较溴乙烷的取代反应和消去反应。

结论：溴乙烷和碱在不同条件下发生不同类型的反应，有水必取代，有醇必消去。

五、板书设计

六、作业布置

七、教学反思

（一）要创造性地使用教材，真正做到“用教材教”，而不是“教教材”。

（二）教学设计要以学生为中心。

篇4

关键词 [HTSS]超高效液相色谱串联四极杆质谱； 六溴环十二烷； PoHS指令

20110729收稿；20110929接受

本文系国家质检总局科技计划项目（No. 2009IK100）和国家质量监督检验检疫总局资助项目（No. 201110020）

* Email:duzx@mail.buct.省略[HT]

1 引 言

六溴环十二烷（Hexabromocyclododecane, HBCD）是仅次于十溴二苯醚和四溴双酚A的世界第三大用量的阻燃剂产品，广泛应用于阻燃聚苯乙烯泡沫材料、纺织品、涂料、粘结剂等，其工业产品主要有α、β和γ六溴环十二烷3种同分异构体（结构式见图1）。由于其在环境和人体中残留时间长，生物蓄积性和毒性高，2008年挪威污染控制管理局了《消费性产品中禁用特定有害物质》禁令，即PoHS （Prohibition on certain hazardous substances in consumer products） 指令，已经将其列为控制的污染物之一。PoHS指令规定小型家用电子电器类产品中六溴环十二烷溴代阻燃剂的限量为0.1%。

[TS（][HT5”SS]图1 六溴环十二烷的3种同分异构体

Fig．1 Three isomerides of hexabromocyclododecane （HBCD）[HT][TS）]

目前，检测HBCD的方法有气相色谱质谱联用法（GCMS）\[1\]和液相色谱质谱联用法（LCMS）\[2，3,5～8］，但是研究大多数局限于土壤、水、纺织品、空气及血样等样品，对于电子电器类产品的研究比较少\[1\]。我国现有的电子电器类产品中六溴环十二烷的提取方法是参照EPA3540C\[6\]规定的检测纺织品中HBCD的经典前处理方法――索氏提取法。检测方法参照EPA8270D\[7\]，一般多用GCMS，也可用LCMS/MS。由于电子电器类产品的性质与纺织品的性质不同，加之我国小型家用电器这个行业该物质的检测还没有相应统一的限量标准，因此建立电子电器类产品中六溴环十二烷的提取和检测方法极为重要。

六溴环十二烷在温度高于170 ℃时开始脱掉HBr，高于240 ℃时即发生分解和热重排，因此气相色谱的应用受到限制。而液相色谱质谱联用技术不受样品的热稳定性限制，并以其高灵敏度及其极强的定性专属特异性成为复杂基质分析中不可或缺的有效工具。本实验对电子电器产品外壳中HBCD的检测采用加热回流萃取超高效液相色谱串联四极杆质谱法（UPLCMS/MS），该方法灵敏度高、选择性和特异性好。在HPLC基础上发展起来的超高效液相色谱（UPLC）技术采用了1.7

SymbolmA@ m细颗粒固定相，与传统HPLC技术相比，UPLC 提供了更大的色谱峰容量、更高的分辨率和灵敏度以及更快的分析速度，使用UPLC更有利于缩短分析时间、提高色谱分辨率和分析通量。2 实验部分

2.1 仪器与试剂

超高效液相色谱串联四极质谱联用仪（UPLCMS/MS，Micromass Quattro premier XE，美国Waters公司）；色谱柱：ACQUITYTM UPLC BEH C18（50 mm×2.1 mm, 1.7

SymbolmA@ m），ACQUITYTM UPLC BEH Shield RP C18（100 mm×2.1 mm, 1.7

SymbolmA@ m），ACQUITYTM UPLC T3 （100 mm×2.1mm, 1.7

SymbolmA@ m）；氮气吹干仪。六溴环十二烷（98%，Dr. Ehrenstorfer GmbH公司），甲苯、甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷（分析纯，北京化工厂）；甲醇、乙腈（色谱级，美国Baker公司）；超纯水（自制，美国Millipore公司超纯水系统）。

分 析 化 学第40卷

第5期郭巧珍等： 超高效液相色谱串联四极杆质谱法检测小型家电外壳中的六溴环十二烷

2.2 实验方法

2.2.1 标准溶液配制 准确称取六溴环十二烷标准品5.00 mg（精确至0.00001 g），置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，该溶液的浓度为500 mg/L，于－20 ℃保存。

[FQ（132\.222,Y－WZ][HT5”SS][*4]表1 流动相梯度表

Table 1 Gradient table of mobile phase

[HT6SS][BG（][BHDFG32,WK6。4，WK5W]时间Time

（min）流速Flow rate

（mL/min）

A相体积

Volume of A

（%）

B相体积

Volume of B

（%）

曲线

CurveInitial0.258020Initial20.25901062.50.25955650.2580201[BHDFG11,WKZQ0W] 质谱条件:电离模式（Ion mode）: ESI－；毛细管电压（Capillary voltage）: 3.0 kV；萃取锥孔电压（Cone voltage）: 3.0 V；RF透镜电压（RF lens）: 0.3 V；源温（Source temperature）: 100 ℃；脱溶剂温度（Desolvation temperature）: 350 ℃；锥孔气流速（Cone gas flow）: 45 L/h；脱溶剂气流速（Desolvation gas flow）: 600 L/h；碰撞气流速（Collision flow）: 0.15 mL/min；采集模式: 多反应监测（Multiple reaction moniter, MRM），离子对为m/z 640.5／78.6，640.5／80.7，锥孔电压（Cone voltage） 15 V，碰撞能量（Collision energy） 10 eV。[BG）W][HT][]

2.2.2 色质谱条件 色谱条件: Waters AcquityTM UPLC BEH C18色谱柱；柱温: 30 ℃；样品室温度: 10 ℃；流速: 0.25 mL/min；进样量: 5

SymbolmA@ L；流动相:A为甲醇乙腈（4∶1, V/V），B为10 mmol/L醋酸铵，梯度洗脱程序见表1。

2.2.3 样品前处理 由于小型家用电器产品的多样性及材料的复杂性，首先对被检测样品进行机械分离，使被检样中各类材料分为多个单一材料，然后将被拆分好的单一样品，经液氮冷冻后,粉碎成粒径小于1 mm的颗粒。

称取（1±0.05）g样品，加入35 mL甲苯甲醇（10∶1, V/V）萃取剂，加热回流4 h，反应完成后用20 mL甲醇反沉淀，除去高聚物，离心，取2 mL用N2吹干，再用2 mL的初始流动相复溶、涡旋、离心、过膜，以备UPLCMS/MS分析。

3 结果与讨论

3.1 液相条件的优化

由于六溴环十二烷的3种同分异构体极性非常接近，色谱分离比较困难。因此， 本实验分别考察了具有不同选择性的3种类型的色谱分离柱ACQUITYTM UPLC BEH C18，ACQUITYTM UPLC BEH Shield RP C18，ACQUITYTM UPLC T3对六溴环十二烷3种同分异构体化合物的分离效果。实验结果表明，采用ACQUITYTM UPLC BEH C18色谱柱，六溴环十二烷在3 min内依次出峰，获得了较为理想的分离效果。同时考察了流动相对六溴环十二烷的分离效果。结果表明，对于极性较弱的HBCD，当流动相为甲醇水体系时，后两种异构体的色谱分离选择性较差；当流动相为乙腈水体系时，前两种异构体的分离选择性较差，而且甲醇水体系仪器的响应值高于乙腈水流动相体系。鉴于以上情况，本实验采用甲醇乙腈（4∶1, V/V）作为有机相。进一步研究了在水相中添加10 mmol/L乙酸铵对3种同分异构体的影响。结果表明，其分离效果较直接用纯的水相的实验结果好。因此，本实验采用甲醇乙腈（4∶1, V/V）10 mmol/L醋酸铵溶液作为流动相,对六溴环十二烷的3种异构体进行分离（图2）。

[TS（][HT5”SS] 图2 六溴环十二烷的色谱分离峰

Fig．2 Chromatograms of HBCD[HT][TS）]

3.2 样品前处理方法优化

3.2.1 萃取剂的选择 纺织品中的HBCD常用甲苯、二氯甲烷作为溶剂，用超声波进行萃取\[5\]；环境土壤\[3,8\]中常用正己烷丙酮（1∶1, V/V）为萃取剂进行索氏提取。本实验分别选用甲苯、二氯甲烷、正己烷丙酮（1∶1, V/V）、甲醇、甲苯甲醇（10∶1, V/V）为溶剂萃取样品中的HBCD。通过加速溶剂萃取实验发现，选用甲苯甲醇（10∶1, V/V）时，萃取效果较佳，萃取回收率较高，甲苯在高温起到溶胀电子电器中塑料制品并对目标化合物进行萃取的作用。

3.2.2 前处理条件的选择 本实验对比了加速溶剂萃取法、超声波萃取法，加热回流萃取法和PoHS指令中参照方法索氏提取法对HBCD回收率的影响，具体实验条件如下，实验结果见表2。实验采用模拟家用电器塑料外壳制品由北京化工大学机电工程学院制作，采用空白PE塑料（北京化工研究院提供）添加标准品（添加量0.1%）和其它添加剂制成。

（a）加速溶剂萃取（Accelerated solvent extraction, ASE）条件：称取（1±0.05） g粉碎的模拟家用电器塑料外壳制品，精确至0.01 g，用滤纸包好，加入10 g硅藻土，放入加速溶剂萃取的萃取罐中，以甲苯甲醇（10∶1， V/V）作为萃取剂进行萃取。加速溶剂萃取的条件如下：样品池温度：100 ℃，压力：10.34 MPa，加热时间：5 min； 静态萃取时间： 20 min；循环3次，N2吹扫时间为100 s，样品池洗脱体积为20%。萃取结束后，①取10 mL已萃取出的溶液氮气吹干，用1 mL 甲醇水（1∶1, V/V）溶剂复溶，涡旋，离心，过膜，进行液质分析。②取10 mL已萃取出的溶液上样，C18固相萃取小柱先用2 mL 二氯甲烷和2 mL甲醇进行活化，再用10 mL甲醇进行洗脱。洗脱液氮气吹干，用1 mL甲醇水（1∶1, V/V）溶剂复溶、涡旋、离心、过膜，以备分析。

（b）超声波萃取（Ultrasonic extraction, UE）条件：称量（1±0.05） g粉碎塑料制品于烧杯中，精确至0.01 g，加入35 mL萃取剂，溶剂为甲苯甲醇（10∶1， V/V），温度：60 ℃； 超声波频率：100 W； 超声萃取1 h。萃取结束后用20 mL甲醇进行反沉淀，除去高聚物，离心，取2 mL用N2吹干，用2 mL的初始流动相复溶，涡旋、离心、过膜，以备分析。

（c）加热回流（Heating reflux, HR）条件：称量（1±0.05） g样品精确至0.01 g，加入圆底烧瓶中，加入35 mL萃取剂，溶剂为甲苯甲醇（10∶1，V/V），加热回流3 h。反应完后用20 mL甲醇反沉淀，离心，取2 mL用N2吹干。用2 mL的初始流动相复溶、涡旋、离心、过膜，以备分析。

（d）索氏提取（Soxhlet extraction, SE）条件：称取（5±0.05） g 样品精确至0.01 g，加入到圆底烧瓶中，加入250 mL萃取剂，溶剂为甲苯甲醇（10∶1, V/V），提取时间8 h。萃取结束后，再用30 mL甲醇反沉淀，离心，取2 mL用N2吹干。用2 mL的初始流动相复溶、涡旋、离心、过膜，以备分析。

[KH*4D][HT5”SS][*4]表2 萃取条件与回收率

Table 2 Extraction condition and recoveries

[HT6SS][BG（][BHDFG32,WK27,WK10\.3W]提取方法Extraction method添加量

Spiked amount（%）测定量Measured amount

（%）回收率Recovery

（%）

超声萃取 Ultrasonic extraction （UE）0.10.04848

加速溶剂萃取 Accelerated solvent extraction （ASE）0.1[]0.054[]54

加速溶剂萃取＋固相萃取 （ASE＋SPE）0.1[]0.049[]49

回流萃取 Heating reflux （HR）0.1[]0.066[]66

索氏提取 Soxhlet extraction （SE）0.1[]0.067[]67

[BG）F][HT][]

在上述前处理方法中，萃取效率较高的是加热回流萃取和索氏提取。由于加热回流中物质被溶液带动沸腾，使得要萃取的基质与溶剂接触面积增大，而且在加热状态下，溶胀的塑料更容易被萃取剂萃取出来。而索氏提取过程中固体物质都能被蒸发又冷凝回流产生的纯的热溶剂所萃取，所以这两种方法的萃取回收率比较高。[TS（][HT5”SS] 图3 回流时间与回收率的关系图

Fig．3 Relationship between backflow time and recoveries[HT][TS）]而加热回流萃取的3 h与索氏提取的8 h，提取效果基本一致，因此本实验采用加热回流萃取的提取方式。

3.2.3 加热回流时间的优化

选用甲苯甲醇（10∶1, V/V）为萃取剂，考察了回流时间对提取回收率的影响（图3）。实验表明，回流3 h，回收率达66%；回流4 h后，回收率为71%；再延长回流时间，回收率增大的幅度基本保持相平。对于塑料制品，回收率达到70%以上即可认为满足实际样品测定要求，同时为了节省时间，本实验选择加热回流4 h提取塑料制品中的HBCD。

3.3 方法学考察

3.3.1 方法特异性 通过检测电子电器类产品的空白PE材料来进行特异性考察。结果如图4所示，在HBCD的3种同分异构体目标化合物的保留时间区域未出现明显的干扰物质。由此说明，采用液相色谱质谱联用技术下的MRM监测模式对于HBCD具有特异性。

[TS（][HT5”SS]图4 HBCD的空白聚乙烯样品图（a）和实际样品图（b）

Fig．4 Chromatograms of blank polyethylene （PE） （a） and real sample （b）[HT][TS）]

3.3.2 同分异构体的转化 在加热回流前处理方法中，通过观察标准品的色谱峰和标准品经过加热回流处理后的色谱峰的相对面积（即相对含量, 见图5），表明HBCD的3种同分异构体之间是相互转化的。至于具体的转化过程和转化量本实验未验证。本实验采用∑HBCD判定电子电器产品中HBCD含量是否超过标准。

[TS（][HT5”SS] 图 5 标准品图（a）和实际样品图（b）

Fig．5 Chromatograms of standard （a） and real sample（b）[HT][TS）]

3.3.3 标准曲线、线性范围和检出限、定量限 由于本方法对HBCD具有特异性，而且经过前处理后对目标化合物基本无干扰，因此本实验采用外标法定量。在上述所确定的色谱质谱条件下，配制一系列HBCD总浓度为1.6, 3.2, 8, 16.2和32.4 mg/L的标准工作溶液，经过液相色谱分离后用UPLCMS/MS的MRM模式检测，通过MassLynx4.1软件得到离子对的响应面积（纵坐标）和浓度（横坐标）的曲线关系图。参照文献\[8\]，对应图2中的HBCD的保留时间为2.33, 2.65和2.89 min的3个峰分别为αHBCD， γHBCD和βHBCD。采用面积归一法确定了HBCD的3种同分异构的相对含量，分别为13.6%, 19.0%和67.4%。如表3所示， 3种同分异构体的标准曲线的线性相关系数均大于0.996，线性关系良好。对于HBCD，其检出限和定量限分别为0.014和0.068 mg/L。

[KH*4D][HT5”SS][*4]表3 HBCD的标准曲线、线性范围、检出限和定量限

Table 3 Standard curves, LOD and LOQ of HBCD

[HT6SS][BG（][BHDFG4,WK9。2，WK12，WK9。3W]化合物Compounds线性范围Liner range（mg/L）标准曲线Standard curve相关系数Correlationcoefficient检出限LOD（mg/L）定量限LOQ（mg/L）

αHBCD0.22～4.41Y＝19.26×X－7.800.9960.0140.068

γHBCD0.30～6.16Y＝19.37×X－6.690.9970.0190.095

βHBCD1.08～21.83Y＝105.06×X－11.310.9990.0670.337

[BHDFG1*2,WKZQ0W] [BG）W][HT][]

3.3.4 标准加入回收实验 本实验设定了高、中、低3种浓度添加回收实验，模拟的小家电塑料外壳按照目前市场上的原料、添加剂等（由北京化工大学机电工程学院李刚老师实验室制作成塑料制品）。按照2.2.3节的方法对每一个浓度样品进行3次实验，每个样品测定3次计算平均值，HBCD的回收率为68.0%～75.2%，由于在制作过程中也存在着损失，因此目前的提取回收率是可行的。实验结果见表4。本方法相对标准偏差小于5%，可以满足实际分析要求。

0.50.37675.22.40.10.07373.02.80.050.03468.03.9[BHDFG1*2,WKZQ0W] [BG）W][HT][]

3.4 实际样品分析

实际样品主要检测了家用电子相框外壳、电磁炉外壳、电视机外壳、电视机遥控器外壳。实验表明，这几种电子电器类产品中均未检测出HBCD。

References

1 LI Dan, ZHOU MingHui, LI QuanZhong, LIU YingFeng, CUI CuiPing, ZHENG JianGuo. Plastics Science and Technology, 2010, 38（9）: 66～69

李 丹, 周明辉, 李全忠, 刘莹峰, 崔翠萍, 郑建国. 塑料科技, 2010, 38（9）: 66～69

2 Tang C. J. Chromatogr. B, 2010, 878（31）: 3317～3322

3 Yu Z Q, Peng P A, Sheng G Y, Fu J M. J. Chromatogr. A, 2008, 1190（12）: 74～79

4 SHI ZhiXiong, FENG JinFang, LI JingGuang, ZHAO YunFeng, WU YongNing. Chinese Journal of Chromatography, 2008, 26（1）: 1～5

施致雄, 封锦芳, 李敬光, 赵云峰, 吴永宁. 色谱, 2008, 26（1）: 1～5

5 DING YouChao, CAO XiZhong, QIAN Kai, WU LiNa. Dying, 2010, 9: 36～39

丁友超, 曹锡忠, 钱 凯, 吴丽娜. 印染, 2010, 9: 36～39

6 Soxhlet Extractions. EPA3540C. Revision 3, December, 1996

7 Semivolaitle Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry （GC/MS）. EPA8270D. Revision 4, January, 1998

8 PAN HeFang , HUI Yang , WANG Jing , ZHANG XiaoLing, XU Ying. J. Anal. Sci., 2008, 24（4）: 414～416

潘荷芳, 惠 阳, 王 静, 张晓岭, 徐 盈. 分析科学学报, 2008, 24（4）: 414～416

Determination of Hexabromocyclododecane in Shell of Small Household

Electrical Appliances Products by Ultrahigh Performance Liquid

ChromatographyTandem Mass Spectrometry

GUO QiaoZhen1, DU ZhenXia1, ZHANG Yun1, LU XiaoYu2, WANG JinHua2, YU WenLian3

1（Analysis and Testing Center of Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

2（Beijing Entrexit Inspection and Quarantine Bureau, Beijing 100026, China）

3（Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100025, China）

Abstract A method for the detection of hexabromocyclododecane （HBCD） in small household electrical appliances products by heating reflux extractionultrahigh performance liquid chromatographytandem mass spectrometry （UPLCMS/MS） was developed. After comparing the ultrasonic extraction, accelerated solvent extraction, soxhlet extraction and heating reflux extraction, the optimum pretreated method, heating reflux extraction, was selected for extracting three isomerides of HBCD in small household electrical appliances products. The mixture of toluene∶methanol＝10∶1 was used as extracting solvent and heating backflow time was 4 h. The extract solution was dried by N2, and dissolved by the initial mobile phase, then vortexed, centrifuged and filtered. After the separation by BEH C18 column, the three isomerides of HBCD were detected by mass spectrometry in the negative electrospray ionization with multiple reaction monitoring （MRM） mode. The three isomerides were separated effectively in 3 min. The linear ranges of the compounds were 1.6－32.4 mg/L for HBCDs with correlation coefficient greater than 0.996. The limit of detection （LOD） and the limit of quantitation （LOQ） for HBCD were 0.014 and 0.068 mg/L, and the recoveries were 68.0%－75.2%. This method was successfully used in the analysis of real samples.

Keywords Ultrahigh performance liquid chromatographytandem mass spectrometry; Hexabromocyclododecane; Small household electrical appliances product

（Received 29 July 2011; accepted 29 September 2011）

热分析与量热仪及其应用

（第二版，ISBN 9787122096890）