电解锰十篇

电解锰篇1

关键词:建筑材料;电解锰渣;性能试验

电解锰渣含水量相对高，是一种黑色的固体废弃物，在生活中对于周边环境以及居民生活有着严重的影响。对此针对电解锰渣排放量较大的特征，将其用于建筑材料中，是一种资源再利用的有效方式之一。但是国内外对于其研究相对较为匮乏，如何对电解锰渣的基本性质进行详细的分析，提高对其在建筑材料中的应用是现阶段的重点问题。

1电解锰渣的产生过程

氧化锰矿以及MnCO3是电解锰生产主要原材料，不同的锰矿来源，就有着不同的电解锰液制作程序。因为MnCO3提取锰液的形式投入成本相对较低，在我国普遍应用此种形式。可直接利用H2SO4与MnCO3的化合反应得到MnSO4溶液，利用中和、净化以及过滤等相关操作就会获得电解液，再利用各种添加剂如SeO2以及Na2SO3等就可以在电解槽中进行电解操作。氧化锰矿在产生电解Mn的过程中，因为二氧化Mn在一般状况之下是不会与H2SO4发生反应的，对此要通过相关处理，使其变为二价Mn之后，再与H2SO4反应进而形成MnSO4溶液，一般的处理模式主要为焙烧法与两矿法。下面主要基于MnCO3电解产生Mn的过程对其产生过程进行分析:电解锰液的主要制取过程就是将锰矿中的锰转换为锰离子，然后通过电解的形式获得金属锰的全过程。因为在碳酸锰矿中一般只含有20%的MnCO3，主要含有了大量的硅酸盐矿物、氧化铝矿物以及各种Fe、Ni与Co等相关成分，要想提高金属Mn的纯度，就要去除相关有害物质，对此还有其他相关除杂工艺。

在锰液制取的过程中会有矿石浸出工序、除铁工序、粗压滤工序、硫化除杂以及精压滤工序，在浸出的工序中，H2SO4会与锰矿中的Mn、Fe、Ni以及Co等相关金属产生反应，进而会得到各种溶于水的金属离子，相关亚铁离子再通过加入MnO2氧化之后变为三价铁离子，然后在加入的氨中与生成的氢氧化三铁产生沉淀效应，通过粗过滤工序去掉相关沉淀，滤液中主要就包含了Mn2+、NH4+、SO42－及含量较少的Ni以及Co离子，在相关杂质去除过程通过调整相关溶液的pH值以及为了减少过多的H2SO4，一般状况之下要加入石灰石。基于电解Mn液的整个生产过程分析，在相同的生产工艺状况之下，电解锰渣可以分为粗压以及精压两种形式，二者的组分有着一定的区别。我国对于电解锰渣的探究尚未完善，主要是研究电解锰渣作为水泥的缓凝剂等，在今后的发展过程中，要基于电解锰渣相关性质进行电解锰渣应用的探究。

2电解锰渣的基本性质

电解锰渣主要呈现黑色的粉状物的形式，在其直接排放过程中会产生较高的水分，如果在露天存储过程中会因为外界雨水等形式导致其呈浆体状。在实验过程中，通过两家不同的电解锰生产厂家生产的电解锰渣进行分析，具体过程如下。

1)两种不同的电解锰渣直接在厂家的渣场进行取样，其中一个为新排放的渣样，另一个为30d左右的电解锰渣。

2)电解锰渣矿物组成。通过对两组电解锰渣的X衍射图谱进行分析，了解到电解锰渣中的晶相物质主要就是CaSO4•2H2O相以及SiO2相两种物质，两种电解锰渣的对比表明，新排放的主要呈现为晶体组分，但是30d左右的锰渣中还含有一些非晶态矿物，也就是锰矿中自身含有的非晶态矿物，也就是说在电解锰的生产过程中是不会产生全新的非晶态矿物的。通过DSC分析结果可以了解，两种电解锰渣中包含的石膏的分解有着一定的差异，第1种在102．64℃的时候，CaSO4•2H2O就会变为半水石膏;在139．83℃的时候，就会变为CaSO4。但是在第2种的电解锰渣中就无法辨别石膏分解峰。

3)电解锰渣化学组成。通过X射线衍射对其进行分析得知，电解锰渣的主要成分为SiO2、石膏以及Fe2O3等相关矿物质，对此可以通过参考水泥的化学分析方法开展分析，两种不同的电解锰渣的主要化学成分主要含有氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁以及氧化硫等物质。这与一般的硅酸盐材料的化学组较为相符，但是因为电解锰渣中的氧化硫含量比较高，其烧失量相对较高。氧化硫含量较高的原因主要是因为在电解Mn的生产过程中会加入一定的H2SO4以及SO42－导致。两种不同来源的电解锰渣中对于三氧化硫的含量存在一定差异。其中电解锰渣中20%的烧失量与电解锰渣中的CaSO4•2H2O脱水以及相关的SO42－与硫化物自身的分解因素有着直接的关系。

4)电解锰渣的物理性能。电解锰渣是一种相对较细的固体废弃物，两种不同来源的电解锰渣中粒径80μm之下的含量相对较高，电解锰渣主要呈现酸性或者弱酸性。基于电解锰渣的建筑材料角度分析来说，电解锰渣在160℃下加热2h，就可以对CaSO4•2H2O脱水中产生的自硬性进行探究，通过实验分析，两种不同来源的电解锰渣经低温煅烧之后都会出现显著的自硬性特征。

3电解锰渣中硫的形态分析

根据电解锰液制备过程分析

可知，电解锰渣中含有大量的硫矿物质，其中不同存在形态的硫对于电解锰渣在整个建材行业中的应用有着较大的影响。对此要加强对不同形态硫的重视。在现有的研究结果中表明，在电解锰渣中相关硫的利用过程中，要把全部的硫变换为石膏，在进行配料的使用。基于对于电解锰生产工艺的系统分析，电解锰渣中所含硫的主要有石膏形态还有一部分基于易溶性SO42－形式存在的，其中一少部分主要是通过硫化物的形态存在的。在电解锰渣溶出SO42－的速度相对较快，但是在电解锰渣与水质量比为0．20的时候，其5min内的溶出量与24h之内的溶出量较为近似，在灰水比不断增加过程中，溶出的SO42－就会相对的有所降低。这也就意味着电解锰渣中的SO42－的溶出量并没有依据比例递增，也就是说SO42－中还有一定比例石膏，因为CaSO4•2H2O在25℃的时候，其饱和溶解度为2．05g/L，也就意味着在电解锰渣中有着比例相对较高的非微溶性SO42－或者比石膏溶解度高的SO42－。基于电解锰渣中总硫以及SO42－溶出的相关测定结果就可以计算出第1种电解锰渣中的溶解度较大的非石膏种类SO42－占总SO42－含量的25%。

4电解锰渣可用于建筑材料的性能试验

通过以上实验分析，探究电解锰渣可用于建筑材料的性能试验研究结果如下。1)解锰渣主要组成部分为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙和三氧化硫等氧化物组成，电解锰渣主要是一种含有SO42－的硅铝质材料;主要的矿物组为SiO2、3Al2O3•2SiO2、Fe2O3以及CaSO4•2H2O等为主;其微观结构形式为针柱状的CaSO4•2H2O晶体与其他相关物质构成的各种交织堆积结构，其整体结构上较为疏松多孔。2)电解锰渣的热分解特性中含有CaSO4•2H2O分解峰，但是因为条件不同的峰辨别程度有别，CaSO4•2H2O的含量有限。其中SO42－以Ca(SO4)•2H2O、(NH4)2SO4和MnSO4等多种不同形态共同存在，其中具有微溶性的CaSO4•2H2O占整体SO42－含量的60%～70%之间，是一种主要的存在形态。3)在纯水及饱以及石灰水的状态之下，电解锰渣中SO42－主要呈现早期速度快，后期逐渐缓慢的形式，其溶解量根据灰水比呈线性增长。

电解锰渣中锰的总含量依据不同的流水处理时间有不同的状况，其一周内降低较为明显，降低值约基于原状的4．5%，主要表现为水溶性锰的流失。4)煅烧电解锰渣的主要矿物成分为CaSO4与SiO2。电解锰渣中SO42－热分解主要是分阶段开展的，在温度升高过程中，不同形态的SO42－就会逐渐分解，温度在800℃状况之下，其CaSO4•2H2O因为与相关杂质构建为低熔化合物形式，表现出分解温度低的阶段，在温度为1000℃的时候，电解锰渣中80%的SO42－就会在5min之内完全分解，随加热时间延长进而逐渐分解完毕。5)在煅烧温度的提高过程中，电解锰渣中SO42－会逐渐降低溶出量;同时在不同的煅烧时间内电解锰渣中的SO42－的溶出量并不显著，在预处理剂掺入量在7%的时候，当煅烧温度为200℃的时候，煅烧处理的电解锰渣的28d抗压力的强度可以高达2．38MPa，与没有掺入预处理剂的相关电解锰渣进行对比分析，其化学活性明显增强。通过以上研究表明电解锰渣在建筑材料有着一定的实践意义，是一种资源利用的有效途径与方式。

5结语

电解锰渣作为一种湿法生产金属锰产生的一种工业废弃物，国际领域对其研究相对较少，尚处于起步阶段。电解锰渣排放量巨大，对环境以及生活带来危害，基于环保的角度对其进行分析，如何科学的提高电解锰渣资源利用是现阶段的重点问题，电解锰渣用于建筑材料是一种较为科学的方式。

参考文献:

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电解锰篇2

关键词：锰矿碳酸锰矿；遵义矿区；磁浮选；土法焙烧；电解金属锰

中图分类号：P618

文献标识码：A

文章编号：1009-2374（2012）18

从上世纪80年代开始，随着氧化锰矿资源的枯竭，井下进入碳酸盐锰矿的开采时代，经过30多年的探索，先后进行过浮选、磁—浮选、干式磁选，也进行过直接焙烧和富锰渣冶炼，最近十年又用于电解金属锰和电解二氧化锰，本文就遵义锰矿碳酸盐锰矿的开发利用过程，针对的矿区锰矿资源特点，结合国内外的锰矿加工发展方向，对遵义锰矿的碳酸盐锰矿利用前景进行探讨。

遵义锰矿的资源特点：遵义锰矿为泻湖相沉积矿床，其层位为二叠系上统龙潭组（P3l）底部，为全球同一时代地质层位的典型矿床，由于其矿层顶底板均为粘土，在采矿过程中用电扒出矿时，导致矿层顶底板粘土及废石的大量混入，采矿贫化率高达15%以上，对于矿区厚顶粘矿段，目前尚留护顶矿开采，造成采矿损失率较大，全矿区回采率仅60%左右。其矿石矿物主要为菱锰矿、含锰菱铁矿和少量硅酸盐锰矿，其中碳酸盐锰矿占锰矿的比例在90%以上。脉石矿物主要为方解石、石英和硅酸盐矿物。矿区地质报告的锰22%、铁8%～10%、磷0.05%、硫3%～5%，为低磷高铁高硫贫锰碳酸盐矿床。碳酸锰矿石的烧失量为25%～30%，可溶于硫酸的二价锰占90%以上。

1　碳酸盐锰矿开发利用工艺回顾

1.1　磁浮选阶段

1983～1998年，原遵义铁合金厂选矿车间年处理矿石15万吨，入选锰品位18%～20%，选矿比1.3～1.4t/t，锰金属回收率60%～70%，锰精矿品位24%～26%，脱硫率达50%。由于选矿成本较高，综合锰回收率较低，经济效益较差，该工艺被迫在1998年全面停产。

1.2　磁选阶段

1998～2001年，原遵义铁合金厂选矿车间应用该工艺，由于提高锰品位有限、排污困难等因素，综合经济效益依然不太理想。遵义锰矿到长沙矿冶研究院还进行过干式磁选试验，代替手选废石，但由于矿石粘结性较强，难以进行自然分离，必须烘干方能进行磁选废石，选矿效果也不太理想。经过30多年各种选矿工艺的艰辛探索，遵义锰矿的碳酸盐锰矿选矿工艺已经全面报废。

1.3　土法焙烧

该工艺从80年代开始一直在小规模进行，主要从采出原矿中手选出部分高品位矿石（Mn22%～24%），通过土法焙烧，其焙烧矿品位Mn28%～30%，由于环境污染较大，手选富矿后的原矿品位更低，综合效益也不太理。

1.4　机制焙烧

随着环保的严格要求，加上锰矿资源的稀缺，从2005年起到2008年，遵义市周边相继建立了6处机烧厂，这些厂和遵义汇兴铁合金公司的烧结车间一起，年可烧结碳酸锰原矿50万吨以上。由于没有选矿工艺，大部分直接加工采出的碳酸锰原矿，由于采出碳酸锰原矿的锰含量仅15%～18%，其烧结矿Mn品位也仅20%～24%，难以满足冶炼锰系合金的要求，只能作为锰系铁合金冶炼的配矿用料，由于该工艺烧结环保技术较为先进，遵义市周边的几家烧结厂基本上能生存下来，只是由于钢铁行业的经济效益长期处于低谷，铁合金的效益也普遍下滑，市场对低品位烧结矿的需求有限，目前，这些烧结厂也基本处于停产阶段。

1.5　富锰渣生产

由于遵义锰矿的矿石为高铁贫锰碳酸盐矿石，其TFe含量在10%左右，由于碳酸盐矿物具有高达30%的烧失量，通过高炉冶炼进行Mn、Fe分离，经过遵义锰矿28m3高炉的生产（1998～2005年），取得了较好的效果，从资源的综合利用角度来看，该生产工艺的Mn、Fe资源都得到充分利用。达到富锰降铁的目的，由于入炉锰矿石品位要求较高，块度要求较严，对于碳酸锰原矿难以大规模应用。

1.6　电解金属锰生产

随着国内电解金属锰工艺的迅猛发展，遵义锰矿是国内大型碳酸锰原料基地，由于该矿区的碳酸锰在硫酸中的可溶性较高，近年来，除遵义天磁锰业、新地锰业和亿方锰业的电解金属锰生产线外，广西来宾、贵港，重庆秀山等地，也大量使用遵义锰矿的高铁菱锰矿进行电解金属锰和电解二氧化锰的生产，目前，国内最大锰化工企业，广西中信大锰股份有限公司，已经控股遵义汇兴铁合金集团公司及下属的长沟锰矿，广西大兴和贵州遵义的上亿吨碳酸锰资源已经被中信大锰垄断，未来数年，中信大锰控股的遵义汇兴铁合金公司准备在遵义市南部的苟江工业园区建设6万吨的电解金属锰生产线。到时遵义锰矿的碳酸锰矿石将全部用于这条电解金属锰生产线，可能还要外购部分矿石。

纵观30多年遵义锰矿碳酸锰矿石的加工过程，经过艰辛探索和各种工业试验，最后走向以电解金属锰和直接烧结为主的两种加工模式。随着这两种加工模式的推进，对井下采矿方法的改进也将产生较大影响。

首先，对于直接烧结，必须要求井下采出矿石的Mn品位在18%以上，才可保证烧结矿的Mn品位在23%以上，可以基本满足非标铁合金的原料要求。

其次，对于电解金属锰生产，国内外对于碳酸盐锰矿的Mn品位要求在15%以上即可，有些Mn品位甚至降到12%也可利用。主要取决于金属锰和硫酸的价格，一旦遵义锰矿的采出Mn品位下限控制在15%，对于含Mn22%的大型碳酸盐锰矿山，其贫化率可以大幅度放宽，回采率将显著提高，井下产量可以大幅度提高，开采成本可以大幅度下降，采场安全可以得到更大保障。

2　碳酸盐锰矿的综合利用探索

第一，遵义锰矿的矿层赋存条件，矿层底板为0.1～0.2m的粘土和炭质页岩，电扒出矿时不可避免地混入矿石之中，随着坑口出矿Mn品位的降低，关键在于矿层顶板的控制和管理，上世纪80年代，对采出矿石品位要求较严，贫化率控制在8%，坑口出矿Mn品位达到19%左右，随着开采深度的增加，深部顶板破碎严重，矿区西部将顶板全部开采出来，其贫化率有时高达30%；在矿区东部，为了控制顶板粘土不冒落，留下厚0.5m以上的护顶矿，回采率仅60%左右，而且产量低，安全程度得不到保障，片帮冒顶致人死亡的事故时有发生。一旦采出矿石Mn品位要求放松，西部可以维持现有采矿方法，既可以提高产量，也可保障安全。东部的采矿方法可以由现在的房柱法调整为削壁充填法，因为东部走向长达2km的矿体，矿层厚度在3m左右，矿层顶板粘土与矿层的Mn品位是渐变的过渡关系，如果采出矿石的Mn品位降低到15%，可采矿层厚度可以达到3.5～4m，可以先剥离顶板粘土，再进行起底出矿，东部回采率可以提高20%以上，由于剥离粘土后的顶板较为坚硬和稳定，采场安全也得到有效保障。

第二，结合贵州省开阳磷矿磷石膏进行井下采空区充填试验的成功，遵义锰矿未来的生产也以电解金属锰为主，生产过程中也将产生大量流动性较好的锰石膏，这些锰石膏也可以用管道输送到采空区充填，即可保证顶板和地面的安全，等到锰石膏脱水硬化后，还可进行矿柱回收，对于保证矿山地表安全，提高回采率，其意义非常重大。当然，该方法还需要从技术、经济、环境进行充分论证，由于该方法决定着电解金属锰生产线的建设地点，必须优先考虑，如果进行井下充填，那最好建在遵义锰矿矿区之内。既可以节约大量运费，也可以保证采空区地表的安全，还可提高井下回采率。

电解锰篇3

可是有的东西对别人是毒药，对我们却是香膏。动物，包括我们人类，须臾都离不开氧气，倘若没有光合作用，地球上也就不会有高级生命。对一种于我们如此攸关的生命活动，花点时间考察一下光合作用之前的世界总不为过吧。

谁在帮助锰氧化？

光合作用是用光和电子来产生能量，从而为有机体提供动力的。就现代的光合作用而言，电子来自水分子，氧气是这一过程的副产品。但这并不是说，光合作用一开始出现就如此的。比如说，光合作用大约是在34亿年前出现在地球上的，但并没有迹象表明，那个时候就已经有氧气产生了。所以有些科学家猜测，最早的光合作用很可能是靠分解别的物质，譬如说二氧化硫，而不是水，来获得电子的。

但到了大约24亿年前，这一情况发生了变化。这一时期地质层中沉积的大量氧化物矿物告诉我们，此时氧气开始在大气中积聚起来，所以，光合作用直到这个时候才进化出现代的形式，即靠分解水来获得电子。

那么这一过程是如何实现的？换句话说，早期的光合作用是如何找到水这一替代物的？

为了搞清楚这一问题，美国地质学家伍德沃德·费歇尔和他的同事考察了南非的一些岩石。这些岩石形成于大约24亿年前，形成的时间正好处于地球环境大转折——以分解水、释放氧气为特征的现代光合作用出现的前夕。研究表明，尽管这些岩石是在无氧的环境下形成的，但令人匪夷所思的是，岩石里的锰元素却都以氧化物的形式存在。

从化学中了解到，在大气中缺少氧气的情况下，金属锰需要一些催化剂才能形成氧化物，换句话说，没有一点别人的帮助，这个反应就不可能发生。那么帮助锰氧化的是谁呢？

光合作用也在进化

费歇尔提出一个大胆的猜想：这个帮手就是无氧呼吸同时又进行光合作用的有机生命！但这种生命的光合作用有点奇怪，电子“采自”金属锰。锰失去电子之后变成离子，而锰离子是不稳定的，很快会跟周围的水反应生成锰的氧化物。这样，在大气缺氧的情况下，通过这种方式也可以形成锰的氧化物。

这个猜想可谓石破天惊，因为现代的光合作用是从水中获得电子的，而猜想中提到的光合作用却是从锰那儿获得电子的。水和锰是多么不一样的东西啊！可是，偏偏有很多证据表明这一猜测很可能是对的。

电解锰篇4

关键词：原子吸收光谱法；职业危害；职业接触限值；锰

中图分类号：TQ 文献标识码：A

引言

原子吸收分光光度计(Atomic Absorption Spectrometry，AAS)是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的方法。原子吸收光谱有许多优点：准确度高；选择性好；分析速度快，应用范围广。火焰原子吸收因设备简单，操作简便，易于普及和待测元素的线性范围宽等原因，目前仍为广大分析工作者普遍采用。

锰的用途非常广泛，几乎涉及到人类生产生活的方方面面。在钢铁工业中，锰是居于铁之后第二位的重要的金属元素。目前中国的经济快速发展，工作场所接触的电焊作业非常多，由于电焊作业的危害比较大，导致工作场所电焊作业的职业危害日益突出，与其他职业病一样，电焊工的职业病也大都难以治愈，因此最好的办法是通过良好的预防控制措施来减少电焊工职业病的发生。各种焊件和焊条中均含有数量不等的锰，为了提高机械强度、耐磨、抗腐蚀等性能，使用含锰焊条时，锰含量非常高。

焊条由焊芯和药皮组成。焊接时，电弧放电产生4000℃－6000℃高温，在熔化焊条和焊件的同时，产生了大量的烟尘，其成分主要为氧化锰，烟尘以气溶胶的形式存在，经过呼吸道摄入。长期吸入则会造成锰中毒。

1 实验部分

1.1 原理、采样方法及试剂

空气中气溶胶态锰及其化合物用微孔滤膜采集，经过消解后，在279.5nm波长下，用乙炔-空气火焰原子吸收光谱法测定。

在工作场所，将装好微孔滤膜的采样夹安装在AKFC-92A型矿用粉尘采样器上，以5L/min 流量采集15min 空气样品，记录前后是否有流量的变化。

实验用水为去离子水，用酸为优级纯。

硝酸，ρ20＝1.42g/ml。 盐酸，ρ20＝1.18g/ml，高纯。

高氯酸，ρ20＝1.67g/ml。消化液：取100ml 高氯酸，用硝酸定容至1000ml。

盐酸溶液，0.12mol/L：取1ml 盐酸用水定容至100ml的容量瓶中。

标准溶液：用国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产的批号为11092372的国家标准溶液，浓度为1000ug/ml,临用前，用盐酸溶液稀释成10.0μg/ml 锰标准溶液。

1.2 分析步骤

1.2.1 样品处理：将从现场采样回来的滤膜放入烧杯中，加入5ml消化液，然后在电热板上加热消解，温度保持在200℃左右，密切观察待消化液基本挥发干时，取下稍冷后，用配好的盐酸溶液溶解残渣，并定量转移入具塞刻度试管中，定容至至10.0ml，摇匀。

1.2.2 标准曲线的绘制：取6只具塞刻度试管，按照GBZ/T160.13-2004.工作场所空气有毒物质测定 锰及其化合物配备锰浓度标准系列。将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，以吸光度均值对锰浓度(μg/ml)绘制标准曲线。

1.2.3 样品测定：由标准曲线得锰浓度(μg/ml)。

1.3 计算

1.3.1 按式（1）将采样体积换算成标准采样体积：

Vo=V×× （1）

式中：Vo-标准采样体积，L；

V-采样体积，L；

t-采样点的温度，℃；

P-采样点的大气压，kPa。

1.3.2 按式（2）计算空气中锰的浓度：

C= （2）

式中：C－空气中锰的浓度，乘以1.58为二氧化锰的浓度，mg/m3；

c－测得样品溶液中锰的浓度，μg/ml；

1.4 采样仪器和分析仪器

AKFC-92A型矿用粉尘采样器， AA-7003型原子吸收分光分度计。

2 结果分析

2.1 标准曲线

y=0.159*x+0.0025,线性相关系数：0.9994

图1 锰浓度标准曲线

2.2 工作场所空气中锰尘含量检测结果

2.3 结论

虽然检测的八个点数据均合格，但是锰在空气中以气溶胶的形式存在，经过呼吸道摄入，长期吸入则会造成锰中毒。为了保护工作场所电焊工的身体健康，防止职业危害的产生，企业做好工作场所的防护是必须的。

工作场所应该设置工作场所警示标识；严加密闭，提供局部排风和全面通风除尘设施；穿透气型防毒服，戴防化学品手套和防护眼镜，提供淋浴设施；减少工作时间并及时换洗工作服做好预防工作。

强化职业危害的宣传培训及现场监测工作，每月至少检测一次；定期对接触人员进行体检工作；对电焊作业人员应进行必要的职业安全卫生知识培训，提高电焊工的自我防范意识，从根本上降低职业病的发病率。

参考文献

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电解锰篇5

2011年夏天，四川绵阳市的老百姓经历了这样的一幕。当地饮用水因电解锰尾矿库污染整整停水一周，超过20万居民只能依靠瓶装水度日。而当地人无法想象的是，这样的生存威胁乃是距离绵阳300公里以外、阿坝州松潘县深山里一座小型尾矿渣场塌陷所致。

在中国大江大河的沿岸，堆放着诸多规模不等的尾矿，这些尾矿要么重金属含量超过浸出毒性标准，要么含有急性毒性的危险成分，因为在技术上缺乏有效的处理方法，一些缺乏安全处理的尾矿库，好似定时炸弹，一旦遭遇山洪等地质灾害，隐患就可能酿成事故。

这些“定时炸弹”究竟如何形成？如何彻底根治尾矿隐患？带着这些疑惑，《东方周刊》近日走访了锰渣尾矿密集的西南“锰三角”地区（主要指重庆秀山县、贵州松桃县、湖南花垣县等地），这里曾经因污染问题数度引起中央部门的关注，如今虽有 自上而下的治理压力，尾矿隐患的消除依然面临着一些难题。

危险的溶溪河

2011年12月中旬，武陵山区已经入冬，酉阳土家族自治县还是一片青山绿水。清晨沿着蜿蜒的山路前行，农舍、树林浸在白色雾霭中，一条名为溶溪河的长江支流，碧玉般缠绕在山脚下。路旁的广告牌提示外来人：这里正在建设“桃花源5A景区”。

四周景致确实如世外桃源。可当本刊记者行至龙潭镇五育村，却看见靠近河岸处，清亮的河水浮现出黑色油墨般的颜色。本刊记者挨家挨户地寻访住在河岸的农户，一位吕姓女村民说，黑水是从附近的尾矿库里排出来的，河岸一侧的高山峡谷中正堆放着30多万方锰渣尾矿。

一名尾矿库员工告诉记者，从尾矿库排到河里的都是山水（山泉水或雨水）。“山水都是清亮亮的，黑墨水一样的怎么可能是山水？”吕姓村民很肯定。

30多岁的吕姓村民，原本住在尾矿库所在的高山上，2001年因重庆天雄锰业有限公司要在山上建尾矿库，包括她家在内的十几家农户搬到了山脚下的河岸边。农户们在河里取水、洗衣、游泳，随着时间的推移，他们发现这条河越来越不干净了。

“现在没人敢在河里游泳啦。”同住在山脚下的冉姓女村民说，现在农户们只能从高山上引水下来或跑到两公里以外的地方去挑水，“河里的水早已不能饮用”。

农户们发现，山上的尾矿越堆越多，而山下种的蔬菜庄稼越来越难长好。“特别是水稻，许多穗都是空心的，再后来，水稻根本就种不了，秧苗水里就死。”村民告诉本刊记者，溶溪河下游原本以种水稻为生的农户，现在基本不再种水稻。

水脏了，2005年，十几家农户找到天雄锰业，讨要污染补偿，结果未能如愿。

2008年，尾矿库附近的老百姓发现天雄锰业的尾矿坝出现了倾斜、开裂、渗水等现象。“那时候山里的矿渣堆得很满，我们非常担心。这里春天、夏天山洪厉害，大坝要是真有了问题，被洪水一冲，渣子从山上倒下来，整条溶溪河就全完了。”冉女士说。

2008年10月，重庆市安监局及酉阳县安监局对这一隐患进行了现场核查，确认属实，然而问题并未能解决。2010年春，老百姓担心的事还是发生了。连续多日暴雨后，天雄锰业尾矿库底部涵洞出现塌陷，锰矿渣混同渣场的渗液从尾矿库的涵洞里流出，倾入山下的溶溪河，河水顿时漆黑一片。

按照重庆天雄锰业有限公司生产总监吴子龙的说法，这次塌陷范围极小，只有20多平方米。而在自2002年起就关注渝东南锰矿的重庆绿色志愿者联合会会长吴登明看来，天雄尾矿底部的塌陷，不止这个范围，如不认真整治，范围将进一步扩大。

“当地春夏季的降雨量可达200毫米，山上的受水面积在5平方公里，山洪都往尾矿库所在的峡谷里走，因为现有的设计不到位，过水量不够，到时候，威胁的不仅是溶溪河。”吴登明告诉《望东方周刊》，松潘垮塌尾矿的位置距离绵阳约300公里，因地处岷江上游，仍然会影响到绵阳市的水源品质。而天雄尾矿库的锰渣储存量，远超过松潘县岷江电解锰厂的尾矿容量。溶溪河流入洞庭湖，最终汇入长江，尽管此地距离大城市遥远，一旦出现大范围垮塌，其结果将可能直接影响到300多公里以外张家界等地的水源品质。

当年尾矿库选址主要考虑成本

天雄锰业的尾矿坝是溶溪河两岸尾矿隐患的一个缩影。溶溪河发源于秀山县，流经酉阳，作为酉阳县境内最大的河流，其两岸遍布了十多处尾矿。

居住在尾矿库附近的酉阳龙潭镇青年付云告诉本刊记者，与其他尾矿相比，天雄锰业的尾矿库“算是比较规范”。本刊记者登上尾矿库所在的山顶，看到该尾矿库周围配备的环保处理设施，如废水处理系统、雨水截洪沟等。尾矿库正对的山脚下，还建有一排平房，那是废水处理的二期厂房。

在距离天雄锰业尾矿库不到3公里的江丰乡，九鑫锰业的矿渣直接堆放在溶溪河岸边，砖头墙围绕着隆起的渣场，如同露天垃圾场一般，邻河水一侧的砖墙比渣场高。

“连个像样的坝都没有，遇到大暴雨，不管是山上洪水冲下来，还是溶溪河水涨起来，这个渣场直接就淹到洪水里去了。”付云说。

在九鑫尾矿渣场的一侧，本刊记者发现一条从渣场内部延伸出的水渠，因冬季雨水少加上工厂最近并未生产，水渠干涸，水渠底部能看到有明显的黑褐色，踩上去脚底会沾上黑色的矿渣。水渠的出口是溶溪河。“九鑫的尾矿渣场这些年通过这个渠，向河道里直接排放了污水。”付云说。

污水包括电解锰生产中的废水和矿渣堆放产生的渗透液。在九鑫尾矿渣场内，本刊记者看到生产设备比较简陋，渗滤液处理等环保设施均没有配备。

根据吴登明的调查，在整条溶溪河沿岸，像九鑫锰业这样保持原始堆放状态、无相应环保设施的尾矿，还有十处左右，有些尾矿在距离河岸稍远的峡谷中，比如天吉锰业、海北锰业等。

酉阳县的尾矿大都是2000年后兴建，特别是2002年至2004年期间，酉阳县作为西部地区的贫困县，开始将电解锰企业作为重点招商引资对象引入。酉阳县安监局安监一科科长冉胜告诉《望东方周刊》，这些电解锰企业，在设计尾矿库的时候，大多没有按照环保标准要求设计，有些企业甚至没有邀请有资质的尾矿设计机构，只是简单地把尾矿库建设起来，渣场的底部连基本的防渗措施都没有做，渗漏液不断排入河流。

“这些企业在选址过程中，没有充分考虑到下游居民，主要看哪里建设成本低，一旦发生问题，很难应急处理。”冉胜说。

天雄锰业作为酉阳县境内环保设施最全的一家尾矿库，算是实力雄厚。在冉胜看来，天雄出现塌陷，源于尾矿库最初的设计还不够专业。“主要跟选址有关，选址勘测不到位。这里属于喀斯特地貌，流水多、溶洞多，垮 塌的涵洞连着一个天然溶洞，当时没有考虑溶洞的承受力，本身就不太适合建设尾矿涵洞。”

尾矿库盲目而无序的建设，在酉阳是个历史遗留问题。2005年，县安监局第一次做了关于尾矿库安全现状的评价报告，而相关人士认为这次报告做得也不够专业。

冉胜还告诉本刊记者，县里对于尾矿库的监管责任主体在尾矿库集中兴建时期并没有明确，酉阳县经贸委和安监局分担这一责任。结果，县安监局对于尾矿库一直处于临时监管状态，只是间或做些检测，但人手不足且不具备监管的专业技术能力。

直到2009年，县里开始重视尾矿库的安全问题，明确了安监局作为主要监管单位。6家锰矿企业的安全生产许可证也直到这一年才陆续办下来，而上述尾矿多数在2004年前建成。

老尾矿“必须闭库、重新选址”

虽然对尾矿的存在有担忧，但溶溪河沿岸的老百姓大部分比较平静，他们中不少人都在尾矿所在的电解锰企业上班，单是天雄锰业在当地就雇佣了300多名员工。

不过，变化也开始出现。前述吕姓女村民告诉本刊记者：“现在隔几天环保局的人就会开车过来，到河里抽水取样。河水的情况应该是在变好。”天雄锰业生产总监吴子龙告诉《望东方周刊》，最近一段时间，重庆市环保局每个星期都会到该公司的尾矿库进行环保监测。

“现在特别严格。”吴子龙说，刚开始建设尾矿的时候，没有渗漏液和废水处理设施，确实会排出黑水，但那时标准低，“我们也是按当时的规范设计的。”

“2005年开始要求对废水进行处理，对环保的要求越来越严格。现在最狠的就是河流断面监测，所以我们必须进行标准堆放。”吴子龙说。

2008年，在政府的要求下，天雄锰业增加了废水、废气处理系统，投入了600多万元，这也是天雄锰业在当地第一次对环保设施做大的投入。

而对于酉阳整体尾矿治理而言，给现有尾矿库增加环保设施还不是最迫切的事。“选址不合理才是最大的问题。老的尾矿设计，没有考虑环境因素和风险，而且渣场的底部最基本的防渗措施都没有做。”冉胜认为，按照最新的尾矿库管理规范，酉阳县老的尾矿库都不能再继续生产，“必须闭库，重新选址。”

眼下，天雄锰业正按照政府要求，在距离老尾矿库三四公里远的山上重新选址，新库从选址、施工各环节进行了包括环评在内的完整程序，渣场底部甚至做了7层防渗层。

为了达到规范要求，天雄锰业在新尾矿库的建设上已经投入了2600多万元，安装在线监控系统、渗漏水的收集处理系统等又追加了300多万元。

总共近4000万元的新库建设预算外，天雄锰业还要完成旧库的闭库，这项投入按照标准至少还要花费2000万元。“这是天雄锰业建厂以来最大规模的投入。”吴子龙说。

“除了有集团公司做后盾的天雄，其他锰业都是民营小企业，没有这样的实力。”冉胜说，最近两三年电解锰行情不好，效益大幅缩水，天雄锰业总税收在2005年曾达到1800万元，但2010年上缴县里的只有600多万元。依靠集团化运作，资金相对雄厚，天雄尚可支撑，而其他企业运营都困难，更拿不出钱做环保。

“两难境地”

冉胜说，眼下尾矿监管已经陷入两难境地。按照规范，应该把现有旧尾矿库关闭，这也就意味着电解锰企业要停产。而酉阳县经济结构单一，电解锰是该县为数不多的工矿企业。“如果这些个企业关停了，对县里的财政收入冲击会很大。现在，酉阳县委县政府对关停电解锰企业的态度不太那么明确。”冉胜坦言。

监管主体责任逐渐明确的酉阳县安监局对尾矿问题十分焦虑，旧库隐患重重，一旦出问题，必然追究安监系统的责任。于是，2011年酉阳县安监局向政府提出了一项规划，由几家尾矿所属的企业同时出资，按照国家尾矿库规范的要求，重选新址，建一处新的尾矿库共同使用。

“我们觉得，既然一家企业没有实力重新选址，就分担资金，共建一个尾矿库。”冉胜说，酉阳县安监局提出建议时觉得此规划可行，每家电解锰企业只要负担400万元就够了。“可是结果企业连这些钱也拿不出来。理想中的规划，从2011年底推迟到2012年5月，但那时候也未必能完成。”冉胜担忧地说，共同的尾矿库要想建成，“恐怕要等到电解锰企业的效益好转起来，才有机会。”

酉阳县一位电解锰企业的总经理助理白世金对《望东方周刊》说：“当地企业自筹资金，重新选址建库既然如此困难，政府为何不能给予一定资金补助？哪怕是少量的。”对此，冉胜表示，指望县里“捉襟见肘的财政”拿出钱来治理尾矿，“几乎是不可能的。”

作为西部地区的部级贫困县，酉阳县2011年地方财政收入12. 25亿元人民币，同比增长60%，地方财政支出38亿元人民币，同比增长49%。冉胜透露，2009年，酉阳县安监局听说国家有针对尾矿库隐患治理的资金，曾向重庆市打过一次报告，想争取国家补助，但未有结果，“现在只能靠企业自己掏钱。”

秀山县的“壮士断腕”

紧邻酉阳的秀山县，从2011年5月底开始，一口气关停了境内全部18家电解锰企业，进行尾矿环境隐患整治。停产以来，秀山县的财政收入每个月减少近8000万元。

这一举措在当地被称做“壮士断腕”。作为“锰三角”的核心地区，秀山县有近20处锰矿渣场，主要分布在梅江河沿岸。21世纪初，秀山县尾矿的管理曾经混乱，当地水质污染引起了高层重视。2005年，国家领导人两次就“锰三角”污染问题作出批示。

2011年4月15日，环保部召开“锰三角”地区污染整治座谈会，明确要求“锰三角”地区采取有效措施改善水质。秀山县的治理力度由此增强。

2011年12月中旬，本刊记者在秀山县调查发现，除了武陵锰业、天雄锰业两家企业刚刚恢复生产不久，当地其余16家电解锰企业均处于停产状态。沿着梅江河行走，河水已经比较清澈，河岸、河底的石头还略显黑色。而2008年以前，这里几乎就是黑水河。

梅江河岸边也不见了曾经堆积如山的黑色尾矿。当地管庄镇居民白峰告诉《望东方周刊》，尾矿的渣场渐渐长出绿草。在益力锰业厂区附近，本刊记者看到尾矿渣场的顶部已经铲平，铺上黄土，黄土上种植草皮，有的黄土下露出了防渗膜。

“虽然有些渣场没有超出设计容量，但考虑到整个环境影响，还是直接封闭了。”秀山县环保局局长倪启才向本刊记者介绍说，按照整治计划，不仅要企业对简陋的尾矿渣场做封闭处理，还要把16家关停的电解锰企业整合成5至7家，上规模的新企业将按照规范化要求重建新的尾矿库。

企业整合的进度，目前还拿不出明确的时间表。作为被关停的企业之一，鑫翔达锰业张姓总经理告诉本刊记者：“整合没有政府想得那么简单。对于被关停的企业来说，最急切的是恢复生产。”

“现在企业相当恼火，已经被停了这么久，没有生产，资金不能流通，企业的生存很困难。”倪启才承认，“企业的人常常抱怨政府。”

关停以后怎么办

鑫翔达锰业的张总经理感到不理解的是，“锰三角”地区的其他两个县湖南花垣、贵州松桃地区同样有不少规模小而分散的电解锰企业，但当地都没有采取大规模关停的一刀切动作。

秀山县政府虽然下了决心整治，还是感受到了不小的压力。2011年12月18日，倪启才准备去重庆市汇报：财政上压力大，政府一段时间艰难度日还可以，如果企业再不恢复生产，稳定的压力就比较大。

秀山县的关停措施除了电解锰企业，还涉及整个锰行业，包括37家矿山企业和83家锰粉厂，一律停产。关停后，当地3万多人的就业面临问题，按照一个工作人员的收入牵涉到一家3口人的生活计算，这一关停措施共牵涉到10万人。

“整治了7个月后，我们也感到有点困惑。重庆市环保局认定秀山县的企业没有条件恢复生产，但什么时候什么条件下能恢复，都不清楚。”倪启才有些担忧。在支柱产业电解锰停产后，秀山县政府要向重庆市财政调节一些资金，求得平衡。

已恢复生产的武陵锰业是一家国企，规模大，而与当地的情况相比，不太具备普遍意义。在高山上，武陵锰业建设的尾矿坝像水库大坝一般醒目。为恢复生产，武陵锰业投资近5100余万元加固渣坝，并完成了渣场截洪沟等项目的建设，在渣坝外开建了深度达15米的渗漏液收集沟，另外还引入了废水处理新技术。

“5100多万元的投入，对于其他年产量在万吨以下的私营电解锰企业来说，就是天文数字了。”上述张总经理说。

秀山县环保局办公室主任胡奎告诉《望东方周刊》，政府原本指望能给企业一些补助资金，因为前两年环保部每年会给锰三角地区的花垣、秀山、松桃，每县拨款9000多万元，并表态要支持5年。

“前两年都是7月左右钱款就下来了，直接补助给企业做环境整治。但是2011年的资金到年底也没下来。”倪启才说。

电解锰篇6

我院近期收治10名某企业锰中毒患者，现将其住院期间神经肌电图检查所发现的周围神经损伤报告如下：

1 临床资料

1.1 一般情况 10名锰中毒患者均为男性，年龄40岁至50岁，平均年龄44.6岁，该10名患者均为某铁合金厂冶炼工，工作中接触锰烟、锰尘。平均工龄为15年。

1.2 发病原因 10名锰中毒患者均被我院中毒诊断组诊断为：职业性慢性轻度锰中毒，锰的摄入途径为：锰矿石在锅炉加热过程中，通过呼吸道吸入的锰烟尘。入院后检查发锰在35 ug/L至55 ug/L。

1.3 临床表现 10名患者均有乏力、四肢麻木症状，其中4名患者有头痛、头晕。7名患者有失眠、记忆力减退、精神萎靡等症状。其神经系统临床表现详见表1

表1 10例锰中毒患者神经系统临床表现

1.4 神经肌电图检查见表2

表2 10例患者肌电图检查

注：MCV--运动神经传导速度，SCV―感觉神经传导速度

10名患者在我院神经肌电图检查中发现均有MCV、SCV减慢，其中失神经电位数有5例。10名患者神经肌电图结论：上下肢周围神经源性损害2人，双上肢周围神经源性损害3人，双下肢神经源性损害5人。

1.5 诊治经过及预后 10例患者均诊断为；职业性慢性轻度锰中毒、轻度中毒性周围神经病，在我院行驱锰治疗，住院期间，依地酸二钠钙（1.0g 静脉注射）驱锰4疗程。鼠神经生长因子（20ug 肌注 ）、甲钴胺（500ug 口服）营养周围神经治疗。住院时间为1个月。10例患者经治疗后，病情明显缓解，其主要症状乏力、四肢麻木明显好转。其中入院时四肢末梢触痛觉异常7名患者出院时体查有5名患者四肢末梢触痛觉已恢复正常，2名腱反射减弱或消失患者，出院时腱反射恢复正常。因考虑中毒性周围神经病患者肌电图恢复较临床症状慢，且神经肌电图检查对患者有一定的损伤，故出院时未复查肌电图，待下次入院再复查。

2 讨论 锰中毒在我国医疗界目前已做很多的研究，锰中毒可损害椎体外系神经产生帕金森综合征。锰对周围神经损伤目前已有一定的研究成果。主要考虑为轴浆能量代谢酶的功能障碍，神经元胞浆合成的蛋白质与其他物质，正常时借助轴浆中线粒体生成的高能磷酸腱所供应的能量，随轴浆流沿神经微管和神经细丝构成的“胞浆通道‘不断运送至轴索。而锰对线粒体有特殊的亲和力，锰在富有线粒体的神经细胞和神经突触中，抑制三磷酸腺苷的合成，产生神经细胞内神经代谢障碍，导致神经细胞病变，影响神经突触传递功能，同时，由于锰对线粒体的损伤，使借助轴浆中线粒体生成的高能磷酸腱所供应的能量通道被阻断。导致远端轴索变性。上述因素都可以导致周围神经损伤。

参考文献

[1]何凤生. 中华职业医学（M）北京：人民卫生出版社。1999.29.

电解锰篇7

关键词：离子；电场；运动；实验

文章编号：1008-0546（2013）06-0090-02 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

一、问题的提出

在义务教育课程标准实验教科书《化学》九年级（上册）第四单元“物质构成的奥秘”一章中主要讲述的是原子的构成、元素、离子、化学式和化合价四个小节内容，对于学生来讲，掌握这部分内容十分重要，是他们今后学习其他知识的基础。但这章的内容非常抽象，远离学生的生活经验，且又无演示实验加以说明。另外，在普通高中课程标准实验教科书《化学》选修4第四章第三节“电解池”一节中也涉及了离子在电场中运动的相关知识点。因此，在教师讲解完这些内容后，可以增加课堂演示实验“离子在电场中运动”，加深学生对微观粒子的认识及运动规律的理解，为其今后的学习打好坚实的基础。通过上网搜索和查阅文献，目前有三篇关于该实验的研究，一种实验方法是在玻璃片上放上浸有硝酸钾的滤纸，两端平行放上石墨电极上，然后在两极中间用滴管滴上高锰酸钾溶液，或者划一条线，接通电源，观察离子的移动；第二种方法是在一支U形管中注入大半管硫酸钾溶液，U形管的两边插入电极，中间的长颈漏斗里注入饱和硫酸铜溶液与高锰酸钾溶液的混合液；还有一种方法是用铜丝将滤纸固定在试管上，浸有高锰酸钾的棉线放在滤纸中央，观察离子的运动。以上三种方法虽然可以初步揭示离子在电场中的运动情况，但是第一种方法，电极未固定，划线易使紫红色高锰酸钾溶液立即向四周扩散，难以使学生观察到清晰的实验现象；第二种方法的实验装置非中学常规实验仪器，操作不方便，且大量的电解质溶液会将蓝紫色的硫酸铜和高锰酸钾的混合溶液稀释，因而实验现象不明显；最后一种方法是用两根铜丝将滤纸固定在试管上，但是由于铜丝比较细，产生的电场作用力很小，不足以使高锰酸钾溶液离开棉线在滤纸上扩散，因此实验现象不明显，重现性差，不适用于课堂演示实验及学生独立实验。为了进一步完善以上三种实验操作，本文采用中学常见的实验仪器，自制实验装置，操作简单，实验现象明显。此外，教师也可以在课后指导学生亲手动手操作该实验，加深学生对离子在电场中的运动规律的理解，提高对化学的学习兴趣。

二、实验部分

1. 实验目的

通过化学实验方法清晰地呈现出微观离子在电场中的运动现象，加深学生对离子在电场中的运动相关知识的理解。

2. 实验原理

滤纸上的电解质溶液在通电时发生电解，阴离子在阳极发生氧化反应，阳离子在阴极发生还原反应；棉线上带负电荷的高锰酸根离子在电场力的作用下向阳极移动。

3. 实验用品

4. 实验装置（如图1）

5. 实验步骤

6. 实验结果与分析

实验开始时，棉线上的紫红色溶液首先向两边略微扩散，然后紫红色溶液逐渐向阳极扩散，数秒钟后，可观察到大量的紫红色出现在阳极滤纸一边，而阴极滤纸一边只有刚开始扩散的少量紫红色。

上述实验现象表明：进入电场中，紫红色的高锰酸根离子，在硫酸钾电解质溶液（滤纸上）的作用下首先向两极扩散，然后由于高锰酸根离子带负电荷在电场中受电场力的作用，逐渐向阳极移动，因而在阳极滤纸上呈现出大片紫红色。

7. 实验注意问题

（1）硫酸钾一定要完全浸湿滤纸，且滤纸裹在试管上不可以有气泡。

（2）浸有高锰酸钾的棉线一定要小心放置在两铜片中间，使两边等距，且放好后不可再移动棉线。

（3）为了增加高锰酸根离子的扩散速度，可在铜片两端用注射器滴加等量硫酸钾溶液。

（4）若因天气冷等原因导致高锰酸根离子的扩散速度变慢，可以再大试管中装入热水，以增加其扩散的速度。

三、实验的优点

（1）此实验现象生动有趣，对比鲜明。

（2）用化学方法清晰地呈现出微观离子在电场中的运动现象，加深学生对离子在电场中的运动规律的理解。

（3）实验仪器均为中学常规仪器，装置简单，操作简便，易推广。

（4）此实验在教师的指导下，学生亲自动手操作，既培养了学生的实验动手能力，也激发了对化学的学习兴趣。

参考文献

电解锰篇8

关键词:除铁除锰;改性滤料;铁质、锰质滤膜

1 地下水除铁、除锰原理

由于铁和锰的性质很相似,所以去除铁和锰的原理也相同,即:用氧化法充分曝气,把水中的溶解态的+2价铁和锰氧化成+3价铁和+4价猛的不溶态化合物,经氧化和絮凝后,生成的铁、锰沉淀物可经过滤而去除,从而达到除铁、除锰的功效。

2 传统地下水除铁、除锰技术

长期以来,人们一直使用物理化学的方法去除水中的二价铁和二价锰。美国从1950年就将锰质绿砂有效的运用到除铁和除锰过程。

2.1 曝气氧化法

此法是利用空气中的氧气与水中的+2价铁和锰接触,将其氧化成+3价铁和+4价锰的化合物,然后经沉淀,过滤达到除铁、除锰的目的。此过程去除铁、锰所需的ph值应不低于7.0,ph值越高,氧化速度越快。向水中曝气的目的除了提供足够的氧气外,还有去除水中的co2 以提高水的ph。

2.2 曝气接触氧化法

经过曝气,使得含有溶解氧的水通过含有铁质和锰质的活性滤料,在所含铁质和二氧化锰的催化作用下,二价的铁和锰的氧化速率大大加快,进而被活性滤料去除。其中,活性滤料可以是天然锰砂,也可由普通的砂滤料经熟化而形成。wWW.lw881.com接触氧化法所需的ph值不低于6.0,一般要大于7.0。此过程曝气的目的是向水中提供足够的氧气。

2.3 氯氧化法

氯是比氧更强的氧化剂,当ph大于5.0时,氯就可以迅速的将二价铁和锰氧化成三价铁和四价锰。经滤砂过滤,去除生成的铁、锰絮凝物。

2.4 药剂氧化法

药剂氧化法是利用具有强氧化性的化学药剂来氧化水中的二价铁和二价锰。例如高锰酸钾氧化,氯氧化等。

此外,还有生物法去除水中的铁、锰。

3 改性滤料的性能

改性滤料是在载体(普通石英砂滤料、陶粒滤料或一些表面积大的天然材料)表面涂以金属氧化物或氢氧化物,在水分子存在的条件下,金属氧化物表面具有大量的羟基集团,羟基化后的表面可以与水中的金属离子发生离子交换反应,从而改变原滤料颗粒表面的物理化学性质,以提高滤料的截污能力。即使在中性环境中,也能提高滤料对铁锰的吸附能力。与传统滤料相比,改性滤料具有更多的表面吸附点位,因此,它比天然锰砂或石英砂具有更明显的除铁、除锰优势。为增大滤料颗粒的表面分子结构的附着力,必须在滤料表面形成具有较高范德华力常数的一层化学薄膜。薄膜中所含的化合物的分子量越大,其对颗粒的吸附能力就越强。

目前,国内外已对改性滤料进行了大量的研究工作。我国早在1950年,李圭白先生等人在采用锰砂过滤去除地下水中的铁锰时取得了显著的效果。后来,同济大学的严煦世等人也对改性滤料的应用方面作了大量的基础性研究工作;国外对于改性滤料的研究范围更加广泛。1989年起,美国华盛顿大学mark m.benjamin等人对铁化合物去除多种金属离子作了深入的研究,发现改性滤料的过滤效果远远优于石英砂。在乌克兰基础建筑 工业 大学的一个课题组的研究结果也显示了改性滤料在去除铁锰的过程中可以缩短滤池的成熟期,改善滤池成熟期前出水水质。

综合大量的实验研究,发现改性滤料的过滤效果主要体现在以下几个方面:

(1)去除水中的悬浮杂质。同济大学高乃云等人采用氧化铝改性石英砂作为滤料,进行强化过滤处理微污染水的实验研究,结果发现石英砂经处理后的表面零电荷ph值由0.7-2.2提高到7.5-9.5。因此,即使是微污染原水在采用改性的石英砂处理时,不需要再添加任何混凝剂就可以达到降低浊度的目的。并且原水中的悬浮杂质以及微量溶解性有机物也有不同程度的去除。

(2)吸附水中的重金属离子,如pb2+、 cd2+、 cu2+、 ni2+、cr2+等,去除机理主要是化学吸附、离子交换吸附和离子沉淀。

(3)去除水中的砷。mattew l.pierce等人用无定型的氢氧化铁来吸附水中的as(ⅲ)和as(ⅴ),结果表明,在吸附剂和砷浓度比例恰当及适当的ph条件下,可以使砷的去除率达到92%。

(4)去除水中的硒。利用氧化铝覆盖的砂粒作为吸附剂,可以有效的去除水中的se(ⅵ)和se(ⅳ)。在适当的ph值、吸附剂量以及吸附时间的条件下,se的去除率可达将近100%。

(5)去除水中的微生物,去除机理主要是利用滤料表面的电性、强化静电吸附或者降低静电排斥。

4 铁质滤膜、锰质滤膜

当含有铁、锰的水长期通过滤料表面时,在滤料表面就会生成铁质和锰质滤膜。由于该性滤料对铁、锰的吸附能力更强,所以经过改性滤料可以缩短铁质、锰质滤膜的形成时间, 自然 条件下形成的铁质滤膜往往需要几个礼拜的时间,而形成锰质滤膜的时间就更久。所形成的铁质、锰质滤膜对铁、锰的去除一般具有催化作用,即我们所称的“活性滤膜”。

4.1 铁质滤膜

在天然锰砂接触氧化除铁的过程中,人们一直认为起接触催化作用的是二氧化锰,但经过大量的实验发现,天然锰砂表面在除铁过程中会附着一层铁质化合物,按照以往人们的观点,锰砂表面附着铁质化合物后,其催化作用应该减弱,然而,实验结果恰恰相反,锰砂的接触催化作用不但没有减弱,反而有大大的提高。这说明起催化作用的不是锰质化合物,而是铁质化合物,即铁质活性滤膜,天然锰砂对铁质活性滤膜只起到承载的作用。关于铁质活性滤膜的组成,尚有不同的看法,李圭白先生认为,铁质活性滤膜的化学组成为 ,新鲜的滤膜具有最强的催化活性,随着时间的增长,滤膜脱水、老化,催化活性也会随之减弱,滤膜老化最终生成羟基氢氧化铁(feooh),之后便丧失催化活性;高井雄提出,在除铁滤池中自然形成的feooh的羟基表面起接触催化作用。现在经过实验方法已经研究出人工合成的与自然形成的滤膜具有相同除铁、除锰作用的活性滤膜。

4.2 锰质滤膜

利用接触氧化法形成锰质活性滤膜除锰的技术已经困扰人们多年,问题在于锰质活性滤膜的形成需要很长的时间,并且形成的滤膜不稳定,经反冲洗后很容易脱落。实验中的锰砂是利用氯化锰和高锰酸钾通过滤料,经反复处理以及人工的稳定处理,在介质表面形成一层氧化膜(mno2•h2o)而形成的。mno2•h2o所利用的是原水中的铁和锰,它也是锰质滤膜的一个组成部分。在很多文章中,我们可以看到对于锰质滤膜组分的见解,李圭白先生在所著文章中写道,锰质活性滤膜的主要成分是mno2。而大量的实验研究表明,锰质滤膜是很复杂的,它是多种锰化合物的混合物,可用化学式mnox(x=1.33)表示。近来有人认为它可能是黑锰矿(x=1.33-1.42)和水黑锰矿(x=1.15-1.45)的混合物。

对于锰质活性滤膜的制备虽有很多的意见,但所生成的滤膜往往活性不强,或者没有活性。对于铁和锰尤其是锰的去除效率不高。实验室常用的方法是用氯化锰和高锰酸钾水浴加热,然后使用活性氧化铝为介质,对活性氧化铝进行改性,在其表面附着一层锰的化合物,由于所生成的物质呈黑色,故又称为“黑砂”,生成“黑砂”的反应式如下:

3mn2++2mno-4+2h2o=5mno2+4h+

“黑砂”除锰的过程实质是绿砂表面的 对水中锰离子的离子交换吸附,吸附的锰继续被氧化成锰的高价氧化物,从而可以达到催化剂的再生。虽然通过理论分析,按照化学反应式,锰质滤膜似乎是二氧化锰,但是由于稳定的,具有催化活性的锰质滤膜较铁质滤膜更难形成,所以现在还未通过实验的方法人工合成与长期 自然 形成的具有相同催化活性的锰质滤膜。在这方面还有待于更多的实验研究。

5 结语

由于铁和锰的毒理性很弱,一般不会给人的身体带来危害,所以人们对除铁、除锰的关注不够深切。铁和锰的性质相似,所以水处理过程中常将两者同步去除。但锰的氧化还原电位较铁的高,所以比铁更难去除。现在一些地方已经建成除铁、除锰水厂,但是处理效果并不是很好。原因在于改性滤料制备过程的费用比较高,所以不适用于大型的水处理厂;对于铁质活性滤膜和锰质活性滤膜去除水中铁、锰的研究还处于实验阶段,技术尚不成熟。现在人们又把目光投向生物法去除铁、锰,并且已经取得一些成效。所以,目前很多地方采用接触氧化法并在滤膜中接种微生物的方法来进行铁、锰的去除,这也将成为除铁、除锰技术 发展 的新趋势。

电解锰篇9

1． 掌握测试不同废水的色度、浊度、COD、电导、pH等水质指标的分析方法。

2． 增强对污染物综合分析能力。

3．根据废水水质选择所用的混凝剂、吸附剂类型；根据实验结果计算出所选混凝剂、吸附剂对废水的去除效率。

4．对废水的进一步治理提出可行性治理方案。

二、实验内容

1．根据高锰酸钾法测定废水的COD，利用pH酸度计，光电浊度计，色带，色度计分别测定pH值、浊度、色度，并预习实验内容，进行实验准备。

2．按照自己所取锅炉排污水、洗衣废水或其他废水的水质特点，自己设计实验方案。

3．针对某一废水，实验比较后确定自己认为合适的处理流程。 确定每种处理流程最佳投药量、pH值、搅拌速度及其他操作条件。给出治理结果。

4．处理结果达不到排放标准或回用标准的提出进一步治理方案。

三、实验原理

由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜，水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。因此胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。投加混凝剂能提供大量的正离子，可以压缩双电层，降低ζ电位，静电斥力减少，水化作用减弱；混凝剂水解后形成的高分子物质或直接加入水中的高分子物质一般具有链状结构，在胶粒与胶粒之间起吸附架桥作用，也有沉淀网捕作用。这样投加了混凝剂之后，胶体颗粒脱稳后相互聚结，逐渐变成大的絮凝体后沉淀。

活性炭吸附就是利用活性炭的固体表面对水中一种或多种物质的吸附作用，以达到净化水质的目的。活性炭的吸附作用产生于两个方面，一是由于活性炭内部分子在各个方向都受着同等大小的力而在表面的分子则受到不平衡的力，这就是其他分子吸附于其表面上，此为物理吸附；另一个是由于活性炭与被吸附物质之间的化学作用，此为化学吸附。活性炭的吸附是上述两种吸附综合作用的结果。

离子交换或臭氧氧化属于深度净化，可以有效降低废水中的含盐量、COD、色度等。 强酸H交换器失效后，必须用强酸进行再生，可以用HCl，也可以用H2SO4。相对来说，由于HCl再生时不会有沉淀物析出，所以操作比较简单。再生浓度一般为2%~4%，再生流速一般为5m/h左右。强碱OH交换树脂再生液浓度一般为1%~3%，流速≤5m/h。GB12145—1999水汽质量标准规定一级复床出水水质为：电导率≤5?S/cm。混床出水残留的含盐量在1.0mg/L以下，电导率在0.2S/cm以下，残留的SiO2在20?g/L以下，pH值接近中性。

四、实验仪器，设备及试剂

六联搅拌器，pH酸度计，光电浊度计，温度计1支，色度计 1000ml烧杯6个，1000ml量筒1个 1ml、2ml、5ml、10ml移液管各一支 200ml烧杯一个，吸耳球、FeCl3、 Al2(SO4)3、FeSO4、 NaSiO3 10%的NAOH溶液和10%HCl溶液500ml各1瓶 振荡器，离子交换拄，臭氧发生器，水浴锅，活性炭 电厂污水或工业废水水样

五、实验装置及方法

1）高锰酸钾法测定废水COD

1、实验原理

高锰酸钾指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧量，以氧的mg/L来表示。水中部分有机物及还原性无机物均可消耗高锰酸钾。因此，高锰酸钾指数常作为水体受有机物污染程度的综合指标。

水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾加入过量草酸钠溶液还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。

2、仪器

水浴装置 250mL锥形瓶 50mL酸式滴定管

3、试剂

1．高锰酸钾溶液（C(1/5 KMnO4)=0.1mol/L）:称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置过夜，用G－3玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液储于棕色瓶中保存。

2．高锰酸钾溶液（C(1/5 KMnO4)=0.01mol/L）：吸取25mL上述高锰酸钾溶液，?用水稀释至250mL，储于棕色瓶中。使用前进行标定，并调节至0.01mol/L准确浓度。

3．1+3硫酸

4．草酸钠标准溶液（C(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L）?：称取0.6705g在105-110℃烘干一小时并冷却的草酸钠溶于水，移于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

5．草酸钠标准溶液（C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L）?：吸取10.00mL上述草酸钠溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

4、实验步骤

1．取100mL混匀水样（如高锰酸盐指数高于5mg/L，则酌量少取，并用水稀释至100mL）于250mL锥形瓶中。

2．加入5mL（1+3）硫酸，摇匀。

3．加入10.00mL0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30分钟（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。

4．取下锥形瓶，趁热加入10.00mL0.0100mol/L草酸钠标准溶液，摇匀，?立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。

5．高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至70℃，?准确加入10.00mL草酸钠标准溶液（0.0100mol/L）再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按照下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）：

K=10.00V

式中：V—高锰酸钾溶液消耗量（mL）。若水样经稀释时，?应同时另取100mL水，同水样操作步骤进行空白实验。

2）混凝沉淀实验

1.试验机理: 根据研究，胶体微粒都带有电荷。天然水中的粘土类胶体微粒以及污水中的胶态蛋白质和淀粉微粒等都带有负电荷。微粒一般由胶核、固定层和扩散层组成。胶核和固定层一般称为胶粒，胶粒与扩散层之间有一个电位差，此电位称为ζ电位。胶粒在水中受几方面的影响：

①带相同电荷的胶粒之间产生的静电斥力；

②胶粒在水中作的不规则运动，即“布朗运动”；

③胶粒之间的范德华引力；

④水化作用，由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜，水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。

因此胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。投加混凝剂能提供大量的正离子，可以压缩双电层，降低ζ电位，静电斥力减少，水化作用减弱；混凝剂水解后形成的高分子物质或直接加入水中的高分子物质一般具有链状结构，在胶粒与胶粒之间起吸附架桥作用，也有沉淀网捕作用。这样投加了混凝剂之后，胶体颗粒脱稳后相互聚结，逐渐变成大的絮凝体后沉淀。

2.试验器材: 六联搅拌器或磁力搅拌器1台 pH酸度计1台或pH试纸 光电浊度计1台 温度计1支 200ml烧杯4个 1000ml烧杯1个 1ml、2ml、5ml、10ml移液管各一支 10%的FeCl3、Al2(SO4)3、NaSiO3溶液各1瓶 500ml 的NaOH溶液和的HCl溶液各1瓶。

3.试验步骤：

最佳投药量实验步骤

1、测定原水温度、浊度及pH值。

2、分别取200ml水样于250ml烧杯中，每组4个水样，将4个水样置于搅拌器上，分

别加入数滴浓度为10％的Al2(SO4)3药液于各烧杯中。

3、投药后迅速启动搅拌机，使搅拌机快速运转，同时开始记时，快速搅拌30S，快速搅拌完成后，迅速将转速转制慢速搅拌阶段，时间15分钟。

4、搅拌过程中观察记录矾花形成的过程、矾花外观、大小、密实程度（记录于表1中）。

5、搅拌完成后停机，将水样杯取出置一旁静沉，并观察矾花形成及沉淀的情况，待沉淀20分钟后，取烧杯中清液分别测定其pH值、浊度，同时记录于表1中。

6、确定最佳投药量。

最佳pH值实验步骤

1、在4个250ml烧杯分别放入200ml原水样，置于实验搅拌器的平台上。

2、确定原水特征（包括原水浊度、pH值、温度）。

3、向各烧杯中加入相同量的混凝剂。（投加剂量按照最佳投药量实验中得出的最佳投药量而确定）。

4、用HCl或NaOH调整至各杯水样的pH至分别为6、7、8、9，记录所用酸碱的投加量（表2）。

5、启动搅拌器，快速搅拌30秒；然后同（一）。

6、关闭搅拌机，将水样取出置一旁静沉并观察矾花形成及沉淀的情况，20分钟后，取烧杯的上清液，分别测定其浊度，记录于表2中。

7、确定最佳pH.。

完成第一组水样后，按同样步骤，用第二种混凝剂做第二组实验。

六、 实验数据及数据处理结果

表二 最佳投药量结果记录

原水温度 10 C 浊度 31.3 pH 6 混凝剂的种类、浓度 FeCl3 10％

表三 最佳pH试验结果记录

原水温度 10 C 浊度 31.3 pH 6 使用混凝剂的种类、浓度 FeCl3 10％

1. 高锰酸钾溶液的校正系数（K）：

K=

已知：V=18.2ml-10.4ml=7.8ml 得： K=1.28 2．水样不经稀释

高锰酸钾指数(O2,mg/L)=10.00V

[(1V1)K10]M81000

100

已知：V1 =7.80ml K=1.28 M=0.01mol/L 得;高锰酸钾指数(O2,mg/L)=10.23 3．水样经稀释

高锰酸钾指数(O2,mg/L)＝

{[(10V1)K10][(10V0)K10]C}M81000V2

已知：V1 =7.80ml K=1.28 M=0.01mol/L V0=ml C=0.5 V2=100ml 得：高锰酸钾指数(O2,mg/L)=4.58

六．实验结果讨论

由以上数据及处理结果可知水样高锰酸钾指数(O2,mg/L)=10.23，PH=6； 当混凝剂滴入0.4ml时混凝效果最好，PH为9时混凝效果最好。

七．思考题

1、为什么最大投药量时，混凝效果不一定好？

投入的药量应根据胶体浓度及无机金属盐水解产物的分子形态、荷电性质和荷电量等而确定。当高分子混凝剂投药量最大时，会产生“胶体保护”作用。胶体保护可理解为：当全部胶粒的吸附面均被高分子覆盖以后，两胶粒接近时，就受到高分子的阻碍而不能聚集，这种阻碍来源于高分子之间的相互排斥。排斥力可能来源于“胶粒－胶粒”之间高分子受到压缩变形而具有排斥势能，也可能由于高分子之间的电斥力（对带电高分子而言）或水化膜。而且投药量大也容易出现产生大量含水率很高的污泥的问题。这种污泥难于脱水，会给污泥处置带来很大困难。所以投药量最大时，混凝效果不一定是好的，应该根据具体废水的性质以及共存杂质的种类和浓度，通过实验，选定出适当的混凝剂种类与投加的剂量。

2、助凝剂的作用是什么？

助凝剂的作用机理是桥接固体炫富颗粒，从而使悬浮物迅速下沉。

3、臭氧氧化的影响因素有哪些？

温度、pH值、处理时间、空气湿度等。

电解锰篇10

[关键词]硫酸锰；四氧化三锰；热力学分析；反应机理

中图分类号：TF792 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）08-0068-03

四氧化三锰（Mn3O4）是电子工业中重要的基础原料，大量用于生产压敏电阻、NTC热敏电阻及软磁铁氧体。在电池工业中，尖晶石型Mn3O4是合成尖晶石结构LiMn2O4阴极材料诸多材料中较好的一种，其孔隙率非常低[1]，由其得到的锂锰氧材料具有较高纯度和均匀的颗粒粒径，相比于MnO2原料制得的LiMn2O4具有明显优势。另外，Mn3O4是一种价廉、环境友好型催化剂，可作为硝基苯选择还原反应的催化剂；还可用作去除空气中CO、NO、NH3等气体或有机物的催化剂[2-4]。此外，Mn3O4还可作为色料，添加到某些油漆或涂料中，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能[5]。

目前报道了多种四氧化三锰的制备方法，通常，硫酸锰、氢氧化钠或氨水因其价格低廉、来源广泛被用作原料，采用沉淀-氧化法制备四氧化三锰，关于工艺条件研究的报道较多[6-8]，而有关工艺原理的讨论却不多见。

为了避免Na+离子进入Mn3O4产品而影响其品质，我们以氨水代替了通常使用的NaOH作沉淀剂，用空气中的O2氧化Mn（OH）2生成了高品质的Mn3O4[9]，本文结合热力学理论、XRD、FTIR测试探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的反应机理。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验所用的硫酸锰，氨水，硝酸铵均为分析纯试剂。

硫酸锰水解和氢氧化锰滤饼的洗涤：先将220mL由浓氨水按体积1：9稀释后的氨水溶液（浓度为1.20mol/L）加入到置于60℃水浴锅中的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下滴加浓度为0.60mol/L的硫酸锰溶液200mL，在0.5h内滴加完硫酸锰溶液，控制反应结束时悬浮液的pH值为10.0，抽滤后得到一次滤饼。用去离子水将一次滤饼调浆后放置在超声波清洗器中，超声洗涤5min后抽滤，如此反复超声洗涤四次后可得二次滤饼。

氢氧化锰氧化制备四氧化三锰：将二次滤饼加入适量去离子水调浆制成悬浮液，液固质量比为10：1，加入置于70℃水浴锅中的三颈瓶中，再加入适量的稀氨水（浓度为1.20mol/L）到三颈瓶中调节浆料的pH值范围为9.0-10.0，用小型气泵以6L/min速率通入空气，利用其中的O2作为氧化剂。氧化浆料一定时间后，氧化产物经超声洗涤抽滤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥5h。

1.2 样品表征

本实验样品的物相组成采用Philips X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪进行测定，辐射源为CuKα，管电压为40KV，管电流为25mA，扫描范围2θ为0°-90°，根据衍射峰的位置和强度表征样品的物相及结晶度。采用NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱表征，扫描范围为500-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数为32次。

总锰含量测定及其方法：根据软磁铁氧体用四氧化三锰标准（GB/T 21836-2008）中列出的分析方法，四氧化三锰的总锰含量w（Mn）/%采用硫酸亚铁铵滴定法测定。

2 结果与讨论

2.1 硫酸锰为原料制备四氧化三锰工艺的工艺条件

在298K时，根据文献《化学位图在湿法冶金和废水净化中的应用》[10]中提供的热力学数据，将体系中所涉及到的一些物质的标准生成吉布斯函数列于表1中。

在氨性溶液中，二价锰离子易和氨形成MnA2+、MnA22+、MnA32+、MnA42+络合物，各级络合反应及逐级络合反应常数如下所列（以A代表NH3）：

Mn2++AMnA2+

MnA2++AMnA22+

MnA22++AMnA32+

MnA32++AMnA42+

由表1中的数据和锰氨络合反应常数可计算出在以硫酸锰、氨水为原料制备Mn3O4工艺讨论范围内所涉及到Mn-NH3-H2O系可能的电极反应及其相关氧化还原半反应的电极电势ε与pH值的关系式，列于表2。计算中涉及到锰氨络离子的热力学数据来自文献[11]，络离子稳定性的计算按照文献[12-13]介绍的方法进行。在计算中，指定温度为298K，O2和H2的压力为101kPa，离子的活度系数均为1，当c（Mn2+）T=10-3mol/L，c（NH3）T=1.2mol/L（c（Mn2+）T和c（NH3）T分别表示溶液中Mn2+的总浓度和NH3的总浓度）时，以此绘制出Mn-NH3-H2O系的ε-pH图，见图1。

根据Mn-NH3-H2O系的ε-pH图（图1）可以清楚地看出Mn2+、MnAn2+、Mn（OH）2和各锰氧化物的稳定区，并看出各区稳定的电位和pH范围，因此，可根据位图通过控制溶液的电位和pH值来获得需要的目标产物。

目标产物Mn3O4存在一个稳定的热力学区域，通常有两种方法将MnSO4制成Mn3O4：

第一，将含Mn2+的溶液直接氧化。当使用氢氧化钠调整pH值时，Mn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-9.16；采用氨水调整pH值时，由于络离子形成，可溶Mn（Ⅱ）离子的pH值扩展到10.04（图1），即MnAn2+直接氧化生成Mn3O4的pH范围是7.88-10.04。由于MnAn2+比Mn2+更稳定，其氧化要困难一些。

第二，Mn2+先转换成Mn（OH）2，然后在适当的pH值条件下通O2氧化成Mn3O4。当使用氢 氧化钠作沉淀剂时，浓度为0.60mol/L的锰盐开始沉淀的pH值为7.84，当pH值大于9.16时，溶液中残存的Mn2+可小于10-3mol/L。但是用氨水作沉淀剂时，由于NH3易与Mn2+形成络合物离子，在pH值为8.20-10.04的范围内形成锰络离子稳定区，使可溶性Mn（Ⅱ）离子（包括游离Mn2+和与NH3络合形成MnAn2+的络离子）的稳定区扩大。当总氨浓度c（NH3）T=1.2mol/L时，初始浓度为0.60mol/L的锰盐在pH值为8.34时才开始沉淀；当pH值大于10.04时，溶液中残存的可溶性Mn（Ⅱ）离子浓度可小于10-3mol/L。如果降低总氨浓度则可以使Mn（Ⅱ）离子浓度在pH值低于10.04的条件下减少到10-3mol/L。氧化Mn（OH）2生成Mn3O4比氧化Mn2+所需电位要低，即氧化过程变得容易。

从图1还可以看出O2/H2O的ε-pH线处于Mn3O4的稳定区之上，故O2可作为氧化剂将Mn2+或者Mn（OH）2氧化成为Mn3O4。将Mn（OH）2调浆进行氧化时，O2溶解并分解为氧原子起作用，溶液中NO3-也能用作氧化剂，其能力弱于O2。

2.2 从二价锰氧化生成四氧化三锰的机理讨论

根据表1所列Mn-NH3-H2O系中一些物质的标准生成吉布斯函数，我们可直接计算两种方法涉及的化学反应的吉布斯函数变化值进行比较。

第一种方法，

3Mn2++3H2O+1/2O2Mn3O4+6H+

=-114.4kJ （1）

第二种方法，

3Mn2++6NH3・H2O3Mn（OH）2+6NH4+

=-55.08kJ （2）

3Mn（OH）2+1/2O2Mn3O4+3H2O

=-147.8kJ （3）

分别为-114.4，-55.08和-147.8kJ（在计算时摩尔数已经代入，并非生成1mol产物的反应吉布斯函数）可见两种方法所涉及化学反应的吉布斯函数变化都是负值，反应不仅能自发进行，而且热力学推动力较大，反应可望进行得较完全。但是，比较（1）和（3），可以看出（3）式给出的生成1mol Mn3O4的标准摩尔反应吉布斯函数更负，说明Mn（OH）2比Mn2+更容易被氧化。这与文献[14]报道的“相比与一步法，两步法反应时间短”一致。关于MnSO4沉淀为Mn（OH）2再氧化生成Mn3O4的化学反应历程，以NO3-为氧化剂的文献[15]认为：

Mn3O4的形成经过三步反应，（。MnSO4与NaOH反应生成Mn（OH）2（）氢氧化锰被溶液中的NaNO3部分氧化（＃Mn（OH）2与MnOOH的脱水反应。即：

MnSO4+2NaOHMn（OH）2+Na2SO4（4）

3Mn（OH）2+NO3-Mn（OH）2+2MnOOH+H2O+NO2（5）

Mn（OH）2+2MnOOHMn3O4+2H2O （6）

在（5）式中Mn（OH）2被NO3-氧化生成了MnOOH，其中Mn的价态为3价。即从Mn（OH）2氧化生成Mn3O4经历了先氧化生成MnOOH（5）和Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应（6），MnOOH是中间产物。

本实验中，与之不同的是氨水代替了NaOH作沉淀剂，用空气中的O2代替NaNO3氧化Mn（OH）2生成Mn3O4，可以写出Mn（OH）2被O2氧化生成MnOOH的反应：

3Mn（OH）2+0.5O2Mn（OH）2+2MnOOH+H2O （7）

根据表1中有关物种的标准生成吉布斯函数数据可以计算（7）式和（6）式的标准反应吉布斯函数分别为-123.4kJ和-24.4kJ，说明Mn（OH）2氧化生成MnOOH的反应热力学推动力大，而Mn（OH）2与MnOOH之间的脱水反应热力学推动力较小。这说明Mn（OH）2容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不太容易。

为了进一步研究Mn（OH）2氧化生成Mn3O4的实验反应机理，将通空气于Mn（OH）2浆料中氧化0.5、1、2、3和4h后制得的产品于60℃真空干燥箱中干燥5h（避免空气干燥对样品氧化的影响），并对所得产品进行XRD和红外测试，结果如图2和3。从图2的XRD谱中可以看出，Mn（OH）2滤饼氧化0.5 h后其Mn（OH）2的峰逐渐变较弱，Mn3O4的衍射峰变较强；当氧化时间延长到1h后，Mn（OH）2的衍射峰已经观察不到，所有衍射峰都与Mn3O4黑锰矿晶体（JCPDS：24-0734）的衍射峰对应，没有检测到Mn（OH）2和Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。没有观察到明显的MnOOH的衍射峰也可能有少量的MnOOH存在，但是其衍射峰被掩盖。这与图3红外谱的结果相一致，在Mn（OH）2滤饼氧化0.5 h后的红外谱图上可以看出在3623cm-1处有个尖吸收峰，这是Mn（OH）2中羟基的吸收峰，而当氧化时间延长到1h后，在红外谱上观察不到Mn（OH）2中羟基的吸收峰，这也说明了Mn（OH）2易氧化。同时，也没有观察到Mn3O4以外的锰氢氧化物或者锰氧化物。从表1锰化合物的标准生成吉布斯函数数据可知，MnOOH的标准生成吉布斯函数值为-557.7kJ・mol-1，是一个较稳定的化合物。但是在这些部分氧化样品的红外谱中均没有检测到其吸收峰，很可能是因为其含量较小的缘故。

2.3 锰氧化物之间的转变

表3中（1）-（6）所列为锰化合物与O2反应的热力学平衡关系。由表3可知，在O2的作用下，Mn（OH）2可被O2氧化为Mn3O4、MnOOH、Mn2O3及MnO2，在标准状况下，这些氧化物生成反应的吉布斯函数都是负值，说明这些反应的热力学推动力很大，且可达很大的平衡限度。其中Mn（OH）2与O2反应生成Mn3O4的反应有更负的吉布斯函数值，可认为是主要发生的反应。因此，将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化最容易生成稳定的Mn3O4。但是，由于这些锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。

3 结论

1）初步探讨了以一水硫酸锰为锰源，氨水为沉淀剂，空气（O2）为氧化剂，在一定条件下制备Mn3O4的反应机理。

2）将Mn（OH）2分散在液相中通空气氧化容易生成稳定的Mn3O4，但是锰氧化物相互间容易转化，制备Mn3O4也要严格控制反应的条件，避免其他锰氧化物的生成，降低产物中锰的含量。

3）对O2氧化Mn（OH）2生成Mn3O4的反应机理进行了热力学计算分析和实验结果的初步讨论，Mn（OH）2的氧化可能通过生成中间产物MnOOH。

参考文献

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