催化反应的基本原理十篇

催化反应的基本原理篇1

本书对过去30年氨合成催化剂在全球的发展进行回顾，着重介绍新型铁基催化剂和钌催化剂，这两种催化剂无疑都是熔铁催化剂领域的重大突破。本书系统地阐述了合成氨的基本理论，涵盖的主题有：化学成分、晶体结构、制备、还原、性能评估、催化剂的性质、合成氨反应动力学机理，将理论和实例相结合，强调研究方法，及催化剂的应用和开发。

全书分为10章：1.氨合成催化剂的历史演变，简介合成氨的催化反应过程，并追溯合成氨催化剂的发展历史；2.合成氨催化反应机理，介绍催化理论的发展，吸附与多相催化剂，催化反应机理，合成氨反应动力学和表观动力学，以及合成氨反应器的设计；3.熔铁催化剂的化学组成与结构，包括铁氧化物与催化活性介绍，熔铁催化剂的促进剂，非选择还原催化剂的结构，以及活性铁基催化剂的结构；4.熔铁催化剂的制备，包括工艺与设备、化学反应过程、相转变与相图分析、促进剂的分离、预还原催化剂的制备、球形催化剂的制备技术、记忆合成氨催化废液的回收；5.熔铁催化剂的还原，介绍了固相还原反应以及动力学模型、铁氧化物的还原过程、还原反应热力学和动力学、影响还原速率的因素、工业设备中的还原反应等；6.钌基合成氨催化剂，介绍钌基催化剂的结构组成、制备和性能；7.催化剂的性能表征与评估，介绍了催化剂的评估参数与手段，具体介绍催化剂物理性质和表面性质的测量方法、程序升温分析技术及其应用、催化剂微观结构和性质的表征方法等；8.催化剂的性能与应用，催化剂的活性、颗粒大小、中毒与寿命、力学强度、使用和维护等；9.催化剂性能对经济效益的影响，介绍合成氨工业中生产与回收的能量消耗及经济效益；10.创新与机遇，介绍合成氨催化剂的新探索与新发展，并介绍氨的新应用。

本书非常详尽又深入浅出地记述了合成氨催化剂30年来的发展与应用，非常适合学术界和工业界合成氨催化剂的研究人员阅读，也可以作为化学、化工专业研究生教材。

催化反应的基本原理篇2

硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。此方法因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。

二、苯酚氨化法

基本工艺过程为：苯酚与过量的氨（摩尔比为1：20）经混合，汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固

定床反应器中，在370℃、1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，“三废”污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。

三、固定床气相催化加氢

固定床气相催化加氢工艺是经预热的硝基苯与大过量的预热后的氢气混合，在触媒固定的反应器中发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。

固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点；不足之处是单台反应器能力低，反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。

（一）工艺特点

硝基苯用合成气预热，氢气气混合后进入列管反应器；使用列管式等温反应器+堆床绝热反应器复合操作，反应放出的热量通过产生17bar蒸汽带出；使用铜催化剂，消耗为0.6kg/t；单套反应系统最大生产能力5万吨/年；需要大型氢气循环压缩机；带有脱水塔+轻组份处理塔、精馏塔+重组份处理塔、苯胺回收塔；精馏塔塔顶产3bar蒸汽；重组份的回收处理，轻重组份7kg/t。

（二）优劣势分析

1.相对优势。固定床反应器操作稳定；原料硝基苯、氢气消耗较低。

2.劣势。单条反应线最大能力5万吨/年；催化剂消耗高；需要大量的氢气进行循环，消耗蒸汽、循环水和电；蒸馏系统处理过于复杂；需要去除硝基苯中的二硝基苯，二硝基苯过高会引起催化剂中毒；催化剂更换时比较繁琐。

四、流化床气相催化加氢

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与约理论量3倍的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床

反应器中，在催化剂流化的条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。

（一）工艺简述

氢气同合成气换热后，同硝基苯一起汽化升温，进入流化床反应，生成苯胺和水，经冷却、静止分离后为粗苯胺、苯胺水。苯胺水进入苯胺回收塔处理；粗苯胺经过脱水塔、精馏塔处理为合格苯胺。

（二）工艺特点

循环氢气同合成气换热；液-液静止分离；具有废水塔、脱水塔、精馏塔；单线能力大；反应器中安装有热交换束，该热交换束浸在流化床内。用水作冷媒，反应热用来生产蒸汽；催化剂需要再生，1-2月再生一次，再生时间月24-72hr；有废渣产生。

（三）优劣势分析

1.相对优势。国内技术成熟，投资费用低；触媒运行成本低。

2.劣势。硝基苯、氢气单耗高，生产成本高；单条反应线最大能力7万吨/年；催化剂需要每1-2月再生一次，耗

时1-3天；生产产品质量随催化剂周期性变化。

五、液相催化加氢

硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

（一）工艺简述

硝基苯先被用作萃取剂从苯胺水中回收苯胺，然后经预热后进入反应器。苯胺料浆（含催化剂）、循环水、循环苯胺和氢气从底部进入，氢溶解在液体混合物中，和硝基苯反应生成苯胺和水。反应生成的少量焦油及催化剂从反应器侧线流出经催化剂稠厚器过滤后，催化剂回到反应系统。反应物以蒸汽形式从顶部带出，进入二级废锅、空冷器、水冷器冷却后，气液分离，合成液静止分离，粗苯胺通过脱水塔脱水后，进入席夫碱反应器处理低沸物，进入精馏塔处理高沸物。

（二）工艺特点

对氢气纯度要求较高，必须增加甲烷化反应器；使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺；反应塔为立式、多级、柱塞流反应器，液相加氢；使用以碳为载体的钯、铂贵金属催化剂；反应生成的热量由反应物以蒸汽的形式从顶部带出；具有一套催化剂循环系统，需采购德国设备催化剂增稠器；可产中压和低压蒸汽；氢气、硝基苯投料摩尔比为小，过量氢气用小型氢气循环机循环；催化剂连续添加，不需要停车；脱水塔真空脱水；具有席夫碱反应器处理反应生成的低沸物；有废液产生。

（三）优劣势分析

1.相对优势：（1）原料硝基苯、氢气消耗低，单位生产成本低；（2）单套装置生产能力大，反应器可设计最大能力为30万吨/年；（3）反应器内部不需要机械搅拌，不需要大的氢气循环系统，氢油比低，排放时可减少氢气的消耗；（4）三废产生已达到了最低，接近了理论值；（5）省去了触媒再生时间，只需要较少的主要设备维修时间，运转率可高达98%。

2．劣势：必须增加一套甲烷化装置，增加投；使用贵金属催化剂，价格昂贵；贵金属处理系统复杂，设备较多。

六、结束语

综上，苯胺的制造技术各具特点，目前主要以硝基苯的加氢技术为主，早期国内以硝基苯固定床加氢和气相流化床为主，但随着国外硝基苯液相加氢技术的工业化生产，以其单套装置产能大，生产成本低，连续运转时间长等优势日益得到制造商的青睐。苯胺制造技术也将向着高产能、低成本的方向前进。

催化反应的基本原理篇3

[关键词]石油化工；催化精馏技术；作用

中图分类号：TG125 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）35-0083-01

反应精馏技术是化学工程合成分离耦合技术中的一种，是属于化学工程中一种比较领先的技术，反应精馏技术就是在相同的塔内同时进行分离和反应的化工生产过程。而催化精馏技术就是采用催化剂的反应精馏技术。在上世纪80年代初，催化精馏技术被研发成功，在石油化工生产过程中合理和科学的采用催化精馏技术能让反应生成物尽快的移离，另外精馏可以使用反应过程中生成的热量，这样就能够有效降低生产的能源消耗，让设备投资有效减少，从而来提高石油化工企业的生产经济效益。

一、催化精馏技术在醚化反应中的作用

石油化工业生产中需要生产甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）和二醇醚。在上世纪80年代的时候，相关学者以混合碳四、甲醇为基本原料，采用阳离子交换技术和催化精馏技术，成功的合成了MTBE。该技术得到大量的使用后，石油化工企业的生产能力得到了极大的提高。通过催化精馏裂解处理后，我国异丁烯的生产实现了国产化，为石油企业节约了大额的生产成本，主要为美国MTBE的专利生产技术。MEBE在使用的过程中，会严重的污染生态环境，特别是水资源的污染比较严重。为了有效的改善这一现象，通过对MTBE的生产过程的改良，成功合成了ETBE。ETBE在调和性、蒸汽压和辛烷值方面得到了极大的提高，对环境污染的破坏能力也低，符合了国家环保政策。在汽车行业的高速发展过程中，对于电泳漆溶剂中的乙二醇醚的使用量越来越大，可是其对人体将造成严重的威胁，严重的会导致癌症的发生。为了减少乙二醇醚的使用，在间歇釜式反应中使用催化精馏技术，能有效的改善副产物的产出，提高目的物的产出量，从而得到危害性小的丙二醇醚，去取代乙二醇醚。在醚化反应中，通过催化精馏技术的使用，不仅能有效的改善企业生产能力，同时还能减少环境污染、避免对人体造成的危害，在石油化工生产中，应该推动该技术的使用。

二、催化精馏技术在烷基化反应中的作用

（一）生成异丙苯。在最基本的有机化工原料中，异丙苯是其中非常重要的一种，生产丙酮和苯酚是异丙苯最主要的作用。在上世纪80年代中期的时候，美国一家企业就开发出了催化精馏技术丙烯与苯生成异丙苯，同时也进行了中试；而在20世纪末台湾的纤维和化学品公司利用催化精馏技术建成了270kt/a的装置。在烷基化反应器的上部和中部加入丙烯和苯，反应器的下部时提馏段，而上部则是反应段，反应段的填料选择经过特殊排列和包装的催化剂。在催化剂的表面同时加入气相丙烯和液相苯，苯和丙烯的摩尔比为1：10，这样能有效防止生成多异丙苯，让主反应的转化率能得到有效提升。

（二）乙苯的生成。乙苯也是化工原料中非常重要的一种。我国的催化裂化副产干气超过2Mt/a，而其中乙烯则没有能够被完全的利用。采用炼油催化裂化干气和苯通过烷基化反应来生成乙苯，并且在上世纪90年代初真正实现了工业化，随后又成功研发了以纯乙烯作为原料，利用新型的分子筛催化剂来合成乙苯。

（三）直链烷基苯的合成。在生产阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐的过程中，直链烷基苯是最主要的材料。现阶段工业上在实际的生产中主要的催化剂还是选择氢氟酸，这种生产方式就可能会存在比较大的安全问题以及环境污染问题。而如果选择采用悬浮床催化剂蒸馏工艺来进行直链烷基苯的生产，最终得到的产品杂质就比较少，可以将其用作高档洗涤剂制备的原材料。

（四）甲缩醛的合成。在生产质量比较好的通用工程塑料聚甲醛树脂过程中，甲缩醛的合成是非常重要的环节。采用固体酸催化剂精馏技术，用甲醛和甲醇可以缩合成浓度比较高的甲缩醛，甲醛的转化率非常高。

三、催化精馏技术在异构化反应中的作用

在柴油、油、航空煤油和汽油中，异构烷烃是非常重要的组成部分，现阶段烷基异构化已经成为了一种非常完善的技术，如果能够合理和可以的利用催化精馏技术则能让异构烷烃的收率得到有效提升。完全异构化技术是其中一项比较常用的技术，分子筛吸附分离和异构化组成了完全异构化生产工艺。

四、催化精馏技术在酯化反应中的作用

石油化工企业在生产丙二醇单烷基醚羧酸酯时，采用传统的方式进行生产时，对生产过程进行控制时存在一定的困难，原材料中的丙二醇醚和乙酸在反应时基本上都不能进行完全的反应，并且这些物质还会在塔顶水相中残留。在生产完成后，生产线中还需要设置一定的设备去进行后续反应物的回收。在这个过程中，不仅会浪费很多的原材料，同时还会增加生产成本并加重控制难度。在生产过程中使用催化精馏技术后，反应过程中的温度、压强都能得到控制，塔顶油相回流，从而减低了控制难度，并使原材料中的丙二醇醚和乙酸将能得到完全反应，塔顶中也不再有残留原料，减少了原来回收操作，大大的提高了生产效率，降低了生产成本。

在生产甲基丙烯酸甲酯的时候，通过催化精馏技术主要是利用了催化剂的大孔强酸性阳离子交换树脂的效果，并对相应的反应器进行加长，使温度维持在80到100摄氏度，反应器中通过酯化反应后产生的共沸物形成蒸气后流出，这是反应器的平衡被打破后，继续进行反应。通过催化剂的作用，甲基丙烯酸甲酯的产出率得到了极大的提高，而且能进行温度控制，使其进行选择性的生产。同时在生产的过程中，不在需要其他溶剂了，使反应后续控制得到了简化，达到节能作用。

结束语

总之，石油化工在生产过程中，通过对催化精馏技术的使用，使在进行醚化反应生产、烷基化反应生产、异构化反应生产和酯化反应生产过程中，有效的提高了生产效率，减少了生产过程中各种添加剂的使用，有效的节约了自然资源；同时，在生产的过程中，生产工艺也得到了简化，使生产过程得到有效的控制；一些生产反应后续回收操作减少了，大大的减少了投入成本，从而提高了企业经济效益。

参考文献

[1]郭本帅.汽油烷基化硫转移催化精馏过程研究[D].天津大学，2012.

[2]邹志武.催化精馏技术在醇脱水反应中的应用研究[D].北京化工大学，2012.

[3]罗淑娟，李东风.催化精馏技术新进展[J].石油化工，2011，01：1-11.

催化反应的基本原理篇4

abstract this paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of semiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of tce.

key words semiconductor,gas-phase photocatalytic oxidation,halogenated hydrocarbons

摘要 本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。

关键词 半导体 气相光催化 卤代烃

多相光催化作用是本世纪60年展起来的新技术，经过近30年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。WWW.133229.Com前者已成为环境科学与技术领域的热点之一，过去的10年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过200篇[1]。

近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(pco)降解挥发性有机污染物(vocs)是一种理想的污染治理技术[2]。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。1990年，dibble和raupp[3]最先报道了三氯乙烯(tce)在tio2表面的气相光催化降解反应动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。

1 卤代烃的气相光催化降解研究状况

在气相光催化降解挥发性有机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。tce由于被广泛用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反应动力学方面的探讨[3,4,8-15,18]。

图1 tce的气相光催化降解研究年代分布图

卤代烃的降解按以下方程式进行

tce的气相光催化降解研究随年代的分布见图1，下图也从一定程度上反映了近年来卤代烃的气相pco降解研究状况。

目前，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等方面。其中，日本科学家在光催化环境友好应用领域有较突出的成绩，而美国科学家则更多的关注于理论方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、浙江大学等。

2 气相光催化作用原理

常用的光催化剂有tio2、zno、wo3、cds等n型半导体氧化物，在光子能量高于导带和价带能隙的光照射下，价带电子被激发到导带，形成高活性的电子－空穴对：

电子和空穴迁移到固体表面后，能和具有适当氧化还原电势的吸附物进行电子转移反应，抑或电子－空穴重组反应（图2）。其中，价带空穴是较强的氧化物种，而导带电子则是较强的还原物种。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力。

图2 tio2光催化反应的初始过程

(1)光激发电子跃迁；(2)电子和空穴的重组；(3)价带空穴氧化吸附物的过程；(4)导带电子还原表面吸附物；(5)进一步的热反应或光催化反应；(6)半导体表面悬挂空键对导带电子的捕集；(7)半导体表面钛羟基对价带空穴的捕集。

用来激发价带电子的光的最大波长lm由光催化剂的导带和价带能隙ebg决定，它们之间的关系如下，其中ebg以ev为单位，lm以nm为单位。

lm= 1243/ebg

相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的影响，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充足等优点。

3 半导体光催化剂的改性技术

目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体，在研究中使用了esr、xrd、xps、tem等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、等离子气相沉积法、超声雾化－热解等，涉及多个学科，应用多种技术。

tio2由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有：a、增强催化剂对反应底物的吸附能力；b、抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率；c、增加在可见光区的响应范围；d、改变反应的选择性。

3.1 脱水和再水化处理

在潮湿的空气中，tio2或zno的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。只有在比较苛刻的条件下(如温度高于500°c,真空)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面处理通常都是脱水或再水化。在脱水──水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反应动力学中详细讨论。

3.2 表面氧化和还原处理

还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧空位。实验证明还原的tio2表面有更多ti3+可作为空穴陷阱，同时增强o2的吸附，进一步形成o2-，增强氧化能力。

氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的tio2含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦增强o2的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位[2]。

3.3 表面担载贵金属(pt、ag等)

最常见的是pt/tio2催化剂。一般都认为由于电子可由tio2向贵金属转移，担载贵金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。driessen等[4]的研究表明，担载少量pt(

3.4 量子尺寸的tio2

半导体由于尺寸细化会产生一些与块体半导体不同的物理化学特性，如表面效应、隧道效应、电荷转移加速和量子尺寸效应，会对光催化活性产生很大的影响。从理论上来说，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱蓝移，氧化还原电势增大，半导体光催化反应动力增大，光催化活性提高。但也有结果表明半导体尺寸的减小对光催化活性产生负效应。

孙奉玉等[5]用溶胶－凝胶法控制制备了晶粒尺寸从10nm到80nm的tio2纳米半导体，研究了纳米tio2制备条件与晶粒尺寸和相结构、纳米tio2的尺寸效应与其光催化活性的关系，发现晶粒尺寸小于16nm时，tio2有明显的尺寸量子效应，对提高其光催化活性起了极为重要的作用。

3.5 过渡金属掺杂

表面掺杂过渡金属也能增强半导体的光催化活性。choi等[6]系统研究了掺杂21种不同金属离子的量子尺寸tio2的光催化活性，发现掺杂的

tio2光催化活性与很多因素有关，如掺杂离子的浓度、在tio2晶格内的能级、其d-电子构型、它的分布以及电子给体的浓度和光强度。掺杂金属与tio2之间的相互作用机理尚不清楚，关键的问题有：a、过渡金属离子在tio2表面还是其晶格内；b、掺杂金属是否影响表面键合的物种；c、过渡金属离子是否影响电子－空穴的重组。

3.6 半导体表面光敏化及其他

常用的半导体吸收波长一般小于400nm，就tio2而言，其吸收光量大约只占太阳光谱的4%。因此如何延伸光催化剂的激发波长就成为光催化材料研究的一个重要内容。半导体表面的光敏化是一个有效途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面，不仅扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳能得到利用，而且有助于提高催化剂的光活性。

张彭义等[7]对半导体表面光敏化、复合半导体氧化物及半导体与粘土交联等改性技术进行了综述，这里不再赘述。

4 tce的气相光催化降解机理

对卤代烃的气相光催化降解机理的研究大都围绕tce的降解机理进行。卤代烃的完全降解产物一般是co2、h2o、hx，事实上由于各种原因卤代烃的气相光催化降解有时并不能使其完全矿化。

tce的pco降解能达到很高的转化率(接近100%)，但仍能检测到少量中间体或副产物，如光气(cocl2)、二氯乙酰基氯(dcac)等。从矿化率的角度来说，中间体或副产物意味着降解反应并不彻底；但中间体的的检测却是研究反应机理的重要手段，几乎所有对tce反应机理的研究都是通过研究反应中间体来开展的。

常见的检测手段有gc、ms、gc/ms、ftir、nmr、tpd以及捕集试剂等。近年来的研究越来越注重应用新的方法和技术，如原位(in situ)、在线(on line)技术等。

应该说明的是，不同研究小组所得到的不同结果，很大程度上是由于他们所采用的不同反应条件(如反应器、光源、催化剂等)和检测手段所致。由于缺乏一个统一的标准，tce的气相光催化降解的机理(特别是关于自由基反应的引发步骤)至今尚无令人信服的结论。很多报道围绕以下三种自由基展开讨论：

4.1 认为羟基自由基是初始的氧化物种

phillips和raupp[8]认为反应通过羟基自由基或ho2.自由基进行，并提出了一个水脱附作为氧吸附的引发步骤(trigger step)的机理。anderson等[9]检测到氯乙酸(mcaa)，据此提出如下的反应机理：

(s)代表催化剂表面的吸附物种。此外，作者还认为吸附氧捕集导带电子形成的o-和o2-也可产生羟基自由基。

4.2 氯自由基引发的链反应

nimlos等[10]检测到中间体dcac，反应量子产率很高(0.5～0.8)，结合以前关于氯光敏氧化tce的一些研究提出了氯自由基引发链反应的机理。其中一个重要的理由是，对比不含氯原子的有机物，含氯卤代烃的pco降解反应速率大得多。

其中，cl可能由催化剂表面羟基自由基或氧原子与tce反应、或由氯离子(tce的完全矿化产物)直接氧化而来。反应产生的光气可能由氯原子与co反应而来，也可能通过以下反应产生：

作者还认为，反应速率与光强的平方根成正比可能是因为电子－空穴的重组或氯原子的复合反应；氯原子的自由基反应发生在气相体系中。

anderson等[11]用氯自由基引发的反应来解释反应的含氯副产物chcl3和ccl4的形成。当催化剂的表面积小到不能捕获所有产生的氯自由基时，氯自由基释放到气相体系，容易形成含氯副产物。作者还认为，大的比表面和孔隙率是tce有效降解的保证，高的氧气含量亦能有效抑制含氯副产物的形成。

4.3 氧自由基进攻的机理

fan

等[12]在反应体系中加入同位素标记的h2o，但产物中并未发现18o；此外反应过程中表面羟基并未消耗，从而否定了羟基自由基进攻的机理。根据实验结果，作者提出如下机理：

driessen等[13]研究了干净表面的催化剂和表面被吸附物覆盖的催化剂对tce的pco降解反应，认为反应的机理与催化剂表面吸附物的覆盖程度、表面活性点和表面羟基的可用性有关；表面吸附水与羟基自由基并非引发pco反应的活性物种，而是参与和表面吸附物种(如副产物光气)的进一步反应。作者也提出了活化的氧物种o*进攻的机理。

sun-jong hwang等[14]利用原位固态核磁研究了tce在tio2表面的降解，检测出三种新的中间体。根据实验结果，作者认为反应是由光活化的氧物种(很可能是o2-，它在o-、o2-、o3-三种自由基中最为稳定)直接进攻tce的双键引发。氯自由基在反应中也很重要，其引发的链反应受与实验条件有关的一些因素影响。

5 反应动力学的研究

半导体表面的光催化反应涉及反应物的吸附、表面反应、产物的脱附，是一个复杂的物理化学过程。一般认为，半导体表面光生电子的转移是反应的决速步。

常用的动力学方程式是langmuir-hinshelwood吸附等温式。对气相光催化反应动力学的研究主要有以下几个方面

5.1 反应底物的吸附

气相反应中，卤代烃在光催化剂表面的吸附行为服从l－h吸附等温式。由于光生电子和空穴的重组发生在很短的时间内(皮秒级)，为了达到高效降解，反应底物必须预先吸附在光催化剂表面。反应底物有时可作为光生空穴的捕集试剂，抑制光生载流子(电子和空穴)的重组。

phillips和raupp[8]认为在没有紫外光照的条件下，tce在tio2表面并不发生显著的化学吸附。同样条件下，larson等[15]的tpd研究结果表明，tce在tio2表面只发生微弱的吸附，并在室温下脱附而不发生降解；随着温度升高，tce的脱附加快，因此升温并不利于光催化降解反应。作者还发现光催化剂表面预吸附的二氯乙酰基氯(dcac)会抑制tce的吸附，dcac的降解产物也能抑制tce的吸附。由于dcac是tce光催化降解普遍的副产物，随着光催化反应的进行，光催化剂表面吸附物的积累会导致催化剂的失活。

5.2 水蒸气浓度的影响

tio2表面存在由解离化学吸附水得到的羟基、微弱的和强烈键合在表面的分子形态的水。对水在气相pco过程中所扮演的角色众说纷纭，总的看法是少量的表面吸附水对保持光催化剂的活性很重要；但当水的浓度较高时，由于其对反应活性点的竞争性吸附，反而会抑制催化剂的活性。

raupp[3]等对tce的光催化降解研究表明水对保持催化剂的活性很重要。bickley和stone[16]认为吸附水增强了氧气的光吸附。他们发现在高温下，长时间的脱气处理降低了金红石的活性，但水蒸气可部分恢复其光活性，原因是吸附水离解得到的表面羟基可有效捕集空穴，从而增加催化剂的光活性。boonstra和mutsaers[17]发现催化剂表面存在的羟基数目和氧的吸附量存在线性关系，并认为表面羟基是氧在催化剂上吸附的唯一动力。

chung-hsuang hung等[18]详细研究了水对tce的气相光催化降解的影响，发现在相对湿度小于20%的情况下，水的存在并不影响tce的降解，且主要的产物和中间体与无水条件下一致。但随着相对湿度的进一步增大，tce的转化率则会显著降低。

anpo等[19]结合esr和荧光谱研究了tio2、zno、pt/tio2的光催化活性，认为水在催化剂表面的吸附减弱了表面的能带弯曲，增强了光生电子和空穴的重组几率，降低了催化剂的活性(对zno有更大的影响)。基于此，水可认为是有效的电子－空穴重组中心。

5.3 氧气的吸附及其影响

氧在光催化过程中的吸附(脱附)以及进一步的反应也是研究的一个重要方面。作为反应物之一，氧的存在可能会影响卤代烃气相光催化降解反应速率和转化率、反应产物和中间体的分布甚至反应机理。一般认为，表面吸附的氧能有效的捕集导带电子，从而抑制电子和空穴的重组，提高反应的量子效率。

beck等[20]利用aes和tpd研究了o2在金红石型tio2表面的吸附，发现o2在164k、416k和445k三处各有一个脱附峰，同位素标记实验则发现在500k可检测到7%的晶格氧。而对o2在锐钛型tio2表面的吸附研究只观察到180k的吸附峰。

pichat[21]等通过测量催化剂的光电导(σ)来研究半导体表面载流子与吸附物种的相互作用。在氧气分压较低时，σ与氧气分压的－1次方成正比，意味着o2-的形成；当氧气分压较高时，σ与氧气分压的－0.5次方成正比，则表明o-或o2-的形成。

anpo等[19]的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显增强能带弯曲，很好的抑制电子和空穴的重组。gerischer和heller[22]认为在半导体的pco过程中，电子向氧的转移可能是速率控制步骤。

5.4 温度和光强等因素的影响

和其他光化学反应一样，光催化反应对温度的变化并不敏感，因为象吸附、脱附这样对温度依赖性强的步骤并不是速率控制步骤。大多数气相光催化反应都是在常温下进行。anderson等[9]研究了tce在tio2表面的降解，发现随着温度的变化(23－62°c)，反应速率基本保持不变。

至于光强对反应速率的影响，一般认为光强较低时反应速率与光强的平方根成正比，光强较高时反应速率与光强成正比[10]。

6 结论及展望

研究表明，半导体气相光催化反应是一种理想的污染治理技术，在环境监测和污染防治领域有着越来越广阔的应用前景。

尚须解决的问题有：a、建立一个统一的标准以便于进行比较和评价(如催化剂反应活性的评价和反应机理的研究)；b、反应机理的进一步探讨；c、反应动力学的研究，尤其是水蒸气和氧气的吸附、对反应的影响以及作用机理；d、拓宽催化剂的光响应范围，使反应能在更温和的条件下进行(如在日光照射下进行反应)；e、反应器的改进和反应条件的优化，做到节能降耗，并便于放大和在实际中的应用。

7 参考文献

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催化反应的基本原理篇5

[关键词] 光催化氧化，水处理，展望

[中图分类号] X703 [文献标识码] A

随着科技的高速发展和人类文明的进步，各种环境污染问题越来越严重，其中水污染问题也随着社会和经济的高速发展而日益突出。光催化氧化技术（ Photocatalytic Oxidation）作为一种高级氧化水处理技术引起了广泛重视。光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，可望用太阳光为反应光源等优点，因而近年来受到广泛关注[1]。

1 光催化降解水中污染物的作用原理

光催化降解技术中，通常是以TiO2等电子导电型半导体氧化物为催化剂，TiO2的光催化反应机理可以用能带理论来解释，这些半导体粒子由于其空间限制，它的电子能级是分裂的，能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带上的电子（e-）被激发跃迁到导带形成光生电子（e-），在价带上产生空穴（h+），并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子（e-）易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力，反应物水溶液中的水分子吸附在半导体粒子表面，可将其表面吸附的有机物或OH-及H2O分子氧化成・OH自由基，・OH自由基有极强的氧化能力，能氧化分解水中大部分的有机物和无机物，并使之转变为CO2和H2O或其他无毒无机物[2]。其反应机理如下：

TiO2+hγh++e-

h++e-热量

h++OH-HO・

H2O2+hγ2HO・

h++H2OHO・+H+

e-+O2O2-

O2-+H+HO2・

2HO2O2+H2O2

H2O2+O2-HO・+OH-+O2

2 光催化氧化法在水处理中的研究进展

2.1 光催化氧化法处理废水中的有机污染物

随着难降解有机物在空气和废水中含量的持续增长，已严重威胁着人类的健康。从而引起了人们的高度重视。为了降解这些污染物，研发新型、环境友好型的降解方法势在必行。光催化氧化法被应用于气相和液相中一些难降解污染物的治理研究中，并取得了显著的效果。根据已有的研究工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物等都能被有效地进行光催化反应，以消除其对环境的污染及对人体健康的危害[3]。

张向华等研究了弱紫外光光催化氧化降解2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）、4-氯酚（4-CP）和草酸（OA）三种模型有机污染物及其同时产氢现象。结果表明：在光催化剂1.0 %Pt / TiO2（1.0 g/L）作用下，用弱紫外光分别光照含有2，4-D，4-CP和OA的三种水溶液（均为1.0 mmol/L，160 mL）悬浮体系2 h，产生了38.43，0.05及111.35μmol的氢气和73.80，4.49及175.99μmol的二氧化碳，同时污染物2，4-D和4-CP去除率分别为83.83%和36.19%[4]。

Huang等采用溶胶-凝胶法制各了Pt-TiO2/沸石复合光催化材料，表明当Pt掺杂量为1.5%时，其对甲基橙染料废水处理30 min后，废水的脱色率达到86.2%。并且当重复利用5次后，废水的脱色率仍可达到81.9%[5]。

Manouchehr Nikazar等采用固态分散法制备了斜发沸石/纳米TiO2复合光催化剂，来处理酸性红114染料废水，表明纳米TiO2负载量为质量分数为10%时废水的脱色率较高，并且其光催化降解反应符合动力学一级方程[6]。

通过NaY型分子筛负载Fe3+制备异相Fenton催化剂（FeY），采用FeY在可见光（A>420 nm）照射下研究其降解染料罗丹明B（RhB）和2，4―二氯苯酚（DCP），结果表明，RhB/FeY/H2O2体系在可见光照射下能有效地降解RhB，反应270 min，RhB的脱色率达到100%，TOC去除率达75.6%，DCP/FeY/H2O2体系在可见光照射下，反应150 min，DCP的降解率可达81.0%[7]。

2.2 光催化氧化法处理废水中的无机污染物

Fu-Shen Zhang和Hideaki Itoh进行了光催化氧化亚砷酸盐并且将砷酸盐从水中去除的研究，试验采用了氧化铁-二氧化钛-矿渣吸附剂，实验表明，亚砷酸盐首先被氧化成砷酸盐，然后通过吸附被去除[8]。

柳丽芬和李秀婷等人采用光催化还原法制备了高活性的载银二氧化钛光催化剂，考察了负载Ag的含量、催化剂制备时间、搅拌气体的种类以及Fe2+的添加等条件对该催化剂光催化水体脱氮活性的影响。结果表明：载银量1.0%时去除效果最佳； 制备催化剂时光照时间不充分会使催化剂失去还原效力；氮气保护下催化剂反应活性更高；Fe2+的加入利于光催化反应；2 h光催化含氨氮和亚硝基氮的水样，总脱氮率达到了63.9%[9]。

2.3 光催化氧化法处理医药废水

催化反应的基本原理篇6

关键词：原子经济性； 绿色化学； 制药工艺

化学制药工艺学是药物合成路线、工艺原理、工业生产过程及实现其最优化途径和方法的一门学科。制药工业是整个医药产业的核心，如何以消耗原料、能源和资本为主的工业经济，转向以知识和信息的生产、分配、使用的知识经济，开发易于组织生产、操作安全和环境友好的生产工艺，成为新时代制药工艺学教学面临的艰巨任务。

一、原子经济性理论的提出

有机合成技术的发展经历了一个非常漫长曲折的历史进程，从1973年化学大师Woodward的维生素B12全合成，到当代最著名的化学家Corey的反合成分析法，为有机合成奠定了坚实的基础。1991年著名化学家B.M.Trost首次提出“原于经济性（Atom Economy）”的理论，即在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，其计算公式为：原子利用率=（目标生成物的质量/参加该反应所有反应物的总质量）×100%。这一新的评估标准为药物合成的绿色化途径提供了一个指导方向，即尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。B.M.Trost因此获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。

二、原子经济性理论的应用

人们常用原子经济性来评估化学工艺过程，要求尽可能地节约那些不可再生的原料资源。理想的“原子经济性”反应应有100%的反应物转化到最终产物中，而没有副产物生成。传统的有机合成化学比较重视反应产物的收率，而较多地忽略了副产物或废弃物的生成。

1.设计合理的合成工艺路线

一个化合物往往可通过多种不同的合成途径制备，但相对化学当量的反应，高选择性、高效的催化反应才符合绿色化学的基本要求。一方面，基本骨架与功能基团构建的原子经济性，如（+）-生物素的工业化生产工艺路线选择中，其5碳侧链的构建采用C3+C2策略，以二氧化碳为原料，运用典型的双格式反应一步形成5C羧基侧链，比已有的C3+C3-C1合成策略更具原子经济性，且原料易得，原子利用率高，废物排放少。因此该工艺路线在中国的投产以绝对的优势垄断世界，不仅获得巨额利润，更具有保护资源和环境的社会效应；另一方面，有机反应的原子经济性。如环已烯为目标化合物时，从脱水反应的追溯求源思考方法，可以想到其前体化合物需为环已醇；但从原子经济性考虑，我们更应通过其前体化合物为丁二烯与乙烯通过Diels-Alder反应得到。因此工艺路线的选择中尽可能利用加成反应、重排反应等原子经济性反应，避免使用消除反应、取代反应等非原子经济型反应。

2.发展高选择性、高效的催化剂

手性药物获得单一手性分子的方法中，外消旋体的拆分是一个重要的途径。但是，理想的产率也只能达到50%，另一半异构体只能废弃，因此不对称合成反应是理想的原子经济性绿色化学途径。2001年的诺贝尔化学奖授予了Knowles，Noyori和Sharpless三位化学家，以表彰他们在不对称催化反应领域所取得的卓越成就，也表明了催化不对称反应在医药工业的重要意义。

在不对称催化反应日益发展的今天，教学中应重视案例分析，培养学生运用新观念、新技术、新方法和新型手性催化剂的思考。如动态动力学拆分的方法，使用手性催化剂催化异构化反应，这样单一光学活性化合物的产率就可以达到80%～90%。还有如不对称活化（毒化）、不对称放大、去对称化反应等新的观念、方法和技术都是需要深入研究和发展的。至于新型手性催化剂的研制，更需要重视具有我国特色的新型手性配体和相应的手性催化剂的研究和开发，如酶催化剂、有机小分子催化剂都是近年来研究的热点。在我国已有非常成功的例子――（+）-生物素的工业化不对称合成，采用的手性辅助剂和催化剂原料来自氯霉素生产过程中的手性右胺。该手性催化剂成功地应用到了（+）-生物素中间体手性内酯的合成中，大大降低了（+）-生物素的生产成本。此工艺的特点为废物利用和绿色化学的发展作出了卓越的贡献。

当然，目前真正属于高“原子经济性”的有机合成反应，特别是适于工业化生产的高“原子经济性”的有机合成反应还不多见。化学制药工艺学的教学应培养学生自觉地用“原子经济性”的原则去审视已有的有机合成反应，减少化学合成中有毒原料的使用，提高原料和溶剂的利用率，节约能源，努力开发符合“原子经济性”原则的新工艺。

参考文献：

[1]邓立新.药物的传统合成与绿色合成的原子经济性比较[J].化学教学，2005，（11）：22-24.

催化反应的基本原理篇7

论文关键词：UV-TiO2,印染废水,光催化氧化,影响因素

印染废水的成分与加工不同纤维所用染料助剂、机器设备及操作方法的不同，而有所差异。各类不同纤维(纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维 )所用染料及助剂造成污染的成分如下：直接染料所用助剂为：Na2CO3、 NaCl、 Na2SO4、表面活性剂；活性染料所用助剂为NaOH、Na2CO3、Na2SO4、NaCl、表面活性剂；还原染料所用助剂为：NaOH、 Na2SO4、 Na2Cr2O2、H2O2、NaBO3、CH3COOH、表面活性剂；硫化染料所用助剂为：Na2S、 Na2CO3、NaCl、H2O2，冰染料所用助剂为：NaOH、NaNO2、HC1、皂洗剂等表面活性剂；颜料所用助剂为：浆料、粘合剂、树脂等。酸性染料所用助剂为：CH3COOH、CH3COONa、Na2SO4、CH3COONH4、(NH4)3PO4、(NH4 )2SO4、表面活性剂；阳离子染料染腈纶所用助剂为：有机酸、表面活性剂。分散染料所用助剂为导染剂、CH3CH2OH、 CH3COONa、表面活性剂；酸性染料染尼龙所用助剂为：Na2SO4、有机酸、单宁酸、酒石酸、表面活性剂；阳离子染料染腈纶所用助剂为：有机酸、表面活性剂。除此以外还包括印花上的大量废弃物。由此可见印染废水的成分的确是非常复杂且难以处理的[1]。

2、光催化氧化原理[2-4]

光化学氧化法是近多年来发展迅速的一种高级氧化技术，它的反应条件温和“氧化能力强”适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机污染已成为国内外研究的热点。目前，人们已对半导体多相光催化进行了广泛的应用研究，包括高效催化剂的制备和新型反应装置的设计、光催化在环境保护、卫生保健、金属催化剂制备和贵金属回收、物质合成制备等几个主要方面的应用情况，并取得了丰硕成果。半导体多相光催化反应的基本原理是半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valence band,VB)和空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带与导带之间称为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称为带隙，Eg)的光照射半导体时，低能价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，它们在电场作用下分离。光生电子(e-)被迁移到粒子的表面，能还原半导体颗粒表面吸附的具有氧化性的金属离子，形成金属单质。光生空穴(h+)有很强的得电子能力，具有强氧化性，可以夺取半导体颗粒表面吸附的具有还原性的物质中的电子，使这些物质被氧化。通过这种作用，半导体本身因为得到电子而被还原，可以继续被光激发。从理论上讲，只要半导体吸收的光能不小于半导体的带隙能Eg，就足以被激发产生电子和空穴，该半导体就有可能用作光催化剂。反应如下：

TiO2+hv→hvb++evb-

O2+TiO2(e-)→TiO2+·O2-

·O2+2H2O+TiO2(e-)→TiO2+H2O2+2OH-

H2O2+TiO2(e-)→TiO2+·OH+OH-

今后的工作中，还要努力寻求高活性和高选择性的催化剂，加强采用自然光源和连续处理的研究，摸索最佳操作条件(包括体系温度、酸碱度、添加剂用量与配比、光照强度等)，逐步向生产和生活实际靠拢，为半导体多相光催化在生产和生活中的实际应用奠定可靠基础。

3、UV-TiO2降解难降解有机物的影响因素

3.1光强

光催化氧化于光照下n型半导体中电子的激发跃迁，就像光电效应一样，只有当入射光子的能量大于或等于所用光催化剂的禁带宽度才能激发光催化反应。TiO2的禁带宽度约为3.2 eV，要激发TiO2价带电子跃迁所需入射光的最大波长为387 nm，研究中所用波长一般为紫外光波段300～400 nm，所用光源包括高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。应用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展，试验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。

3.2 温度的影响

一般来说，液相中光催化反应对温度的微小变化不十分敏感。当反应温度增幅为20～60℃时，而反应速率一般只稍微增加。光催化反应是自由基反应，自由基的活化能很小，受温度影响的其他步骤如吸附、解吸、表面迁移和重排都不是决定光反应速率的关键步骤。因此，温度对光反应速率影响很小。

3.3pH的影响

溶液pH值的变化不仅可以影响到半导体光催化剂的光催化活性，而且还能影响半导体表面电荷的属性。光催化氧化反应的较高速率，在低pH和高pH值时都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响不同。pH值可影响半导体的能带位置，表面性质。当pH值较低时，半导体表面为正电荷，反之则为负电荷。表面电荷影响吸附性能，从而影响光催化反应的速率。但pH值变化很大时，光催化降解速率变化不大，光催化反应普遍特征是反应速率受pH值影响很小。

3.4·OH自由基清除剂的影响

·OH自由基清除剂如CO32-、HCO3-等的存在必然会消弱被降解物的去除效果。

参考文献

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催化反应的基本原理篇8

【关键词】 水杨酸苄酯 三乙基苄基氯化铵（TEBA）四丁基氯化氨（TBAC） 摩尔苄基化 收率 酯交换 催化剂 合成香料 相转移

1前言

现代化妆品工业、食品行业飞跃发展的原因，在很大程度上归结于有大量的合成香料，近些年来，合成香料的生产有了很大增长，在一些国家，如美国和日本，每年生产的合成和单离香料已达近万吨之多。我国香料工业近几年来品种和数量增加很快，逐步走向成熟阶段。

我们合成的水杨酸苄酯，学名邻羟基苯甲酸苯甲酯，它的香气微弱甜辛，是一种用途广泛的人工合成香料，有似龙涎香、琥珀香、麝香气息。香气虽弱，但极为持久，广泛用作花香型和非花香型香精的稀释剂和定香剂，如用于茉莉、铃兰、紫丁香等日用香精的定香剂，微量用于杏杏子、桃子、梅子、香蕉和生梨等食香精中，可增强香味，硝基麝香的溶剂。同时它又是一种具有吸收紫外线活性的化妆品添加剂。可使人体皮肤免受紫外线伤害。

2 合成路线的选则

目前，文献报道的合成方法主要有以下四种。

（1）第一种方法是在酸（硫酸，磷酸等）催化下以水杨酸和苯甲醇经酯化反应而制得。

此法虽然工艺成熟，所用的催化剂价廉易得，但存在着设备易腐蚀，产生的废水污染环境等问题。

（2）第二种方法是通过水杨酸甲酯与苯甲醇进行酯交换反应来合成水杨酸苄酯。

该法的生产成本高，中间废水不好处理，酯交换反应的产品转化率比较低，催化剂成本比较高，因而产品的市场竞争力不强。

（3）第三种方法是在乙二胺催化下由水杨酸钠和氯化苄在无水条件下经亲核取代反应制得。

这种方法反应周期长，耗能大，产生的废水多，原料毒性强，刺激性大，很难形成生产能力。

（4）第四种方法是由水杨酸酸钠与氯化苄在相转移催化下经亲核取代反应制得。该法的产率虽然较高（80%～83%），但仍存在着反应周期长，操作步骤复杂等不足。还有一种就是在本方法基础上，采用微波辐射技术目，以水杨酸、NaHCO3痢廉，氯化苄为原料，以TBAC为相转移催化剂，碘化钾为催化剂合成了水杨酸苄酯，但此方法微波辐射存在安全隐患，并且微波用于生产上技术还不成熟，行不成生产力。

我们在第二种方法的基础上，回用生产过程的工艺废水，更换配伍催化剂，改变工艺指标，提高转化率，通过这些技术革新和工艺改进，克服了上数诸多不足，故我们采用第二种改进的生产方法。

3 工艺条件的确定

3.1 生产过程中工艺水的处理

传统酯交换反应后，经过酸洗和碱洗两个过程，反应物经过酸洗和碱洗后，酸洗水和碱习水的处理是个难题，在这种工艺水中，除含有我们要洗去的有机物外，还含有苄醇、甲酯和水杨酸苄酯。这种水处理是个难题，并且这种水遇到铁离子，颜色变红。经过多次的实验，我们可以把这种水经过处理后重复利用，而不影响产品质量。我们把水也当成一种原料来对待，这样不但解决了水的排放问题，而且里面有用的成分一点也不浪费，从而不但解决了环保问题，还降低了生产成本。

3.2 催化剂的选择

水杨酸甲酯与苄醇的酯交换反应，有一个特点是生成的副产品甲醇的沸点很低，所以在反应时温度不能太高，要进行酯交换必须选择催化活性很高的催化剂，我们对常用的酯交换催化剂进行筛选，如酸、碱、金属钠、醇钠、四丁基氯化氨（TBAC）和三乙基苄基氯化铵（TEBA）复合催化剂等进行筛选，结果表明，有的因活性不高，有的操作太繁，有的存储运输使用存在安全隐患而被淘汰。四丁基氯化氨（TBAC）和三乙基苄基氯化铵（TEBA）复合催化剂对这次酯交换有很好的催化作用，它具有反应速度快，溶解性能好，副反应少，催化剂好去除与分离，香气好而稳定等优点；因此，我们采用四丁基氯化氨（TBAC）和三乙基苄基氯化铵（TEBA）复合物作为催化剂。

3.3 配料比的确定

在其他条件相同时，改变水杨酸甲酯与苄醇的摩尔比，对反应的结果的影响如表1所示。

催化反应的基本原理篇9

关键词：高级氧化技术 水处理 研究进展

中图分类号：U664.9+2 文献标识码：A 文章编号：

各种有机物随工业废水排放，对环境污染程度正逐年增加。这些有机物有毒、致癌、有的有挥发性，进入大气中威胁着人类健康。常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。高级化学氧化技术，是对传统水处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，这一技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点而备受关注。

1高级氧化技术的概述

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基（如·OH）。通过这种强氧化性来降解水中有机物，最终被氧化分解为CO2和 H2O。

表一常见氧化剂的氧化还原电位对比

通过表一可以看出，高级氧化技术最大的特点就是氧化能力强。其次就是反应速率常数大，反应速率常数在106～109mol-1·L·S-1。另外，自由基·OH存在时间一般都小于10-4s，寿命很短。处理效率高，不产生二次污染是高级氧化技术重要的特点。自由基·OH可以直接与各种有机物作用，氧化过程中产生的一些中间产物可以继续与经基自由基作用，从而达到彻底有效地去除TOC和COD的目的。由于高级氧化法的最终的氧化产物是CO2和H20，能有效地减少THMs的生成，不会产生二次污染。

2 Fenton法和类Fenton法

2.1 Fenton法

Fenton试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)和H2O2之间的链式反应催化生成·OH。研究发现H2O2/FeSO4比值对降解有机物有重要影响。当FeSO4投加量为 3mg·L-1，H2O2投加量为 22.2mg·L-1，经过24 h后 COD 的去除率达到 60%，而当H2O2的投加量为 138.7 mg·L-1时，COD 去除率高达 95%。

2.2类Fenton法

依靠单一的Fenton法处理模式来降解废水，效果并不是很好，而且处理成本偏高。这样由普通 Fenton法向联合了光化学、电化学、微波等技术的类 Fenton法就得到应用。把紫外光和氧气引入Fenton试剂可以显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量。由于其基本过程与Fenton试剂相似而称之为类Fenton试剂。用铁屑+ H2O2处理难降解染料废水,将电化学反应引入Fenton法废水处理,使废水的可生化性得到显著改善。因此，Fenton法的研究发展将主要围绕铁离子的固定化技术和 Fenton 法与其它技术的联用工艺。

3光化学氧化法和光催化氧化法

3.1光化学氧化法

光化学氧化法是向废水中加入适量氧化剂（如：H2O2、O3等），在紫外光（或可见光）作用下产生强氧化性的·OH，它能够将大部分有机物氧化成 CO2、H2O 和其它小分子有机物。具有反应速度快、耗时短、反应条件温和、操作条件易于控制等优点。

3.2光催化氧化法

光催化氧化法是在光化学氧化基础上发展起来的。与光化学氧化相比，光催化氧化法具有更强的氧化能力，对有机物降解效果更好。它是利用能量等于或大于半导体禁带宽度，这样价带上电子被激发跃迁到导带，价带上就会产生相应空穴。作为新型的高级氧化技术，光催化氧化法已成为环境治理的前沿领域和研究热点，利用光催化氧化有望实现有机物的深度矿化。因此，开发催化活性和稳定性好的催化剂，提高对光源尤其是太阳光的利用率，改进催化剂的固定化技术，研发高效反应器是该技术接下来的研究发展方向。

4臭氧氧化法

4.1臭氧氧化法原理

臭氧是一种强氧化剂，在水溶液中自发分解成含氧自由基，但直接氧化速率低，且选择性较高。而在碱性体系中，OH-的存在会加速O3的分解,产生·OH，加速反应过程。O3氧化主要用在难生物降解的有机废水中，作为生化反应前的预处理工艺，来提高废水的可生化性。

4.2臭氧氧化法水处理研究进展

臭氧氧化运行成本高，氧化反应具有很强的选择性。近年来发展了 UV/ O3、H2O2/ O3、UV/ H2O2/ O3、TiO2/UV/ O3等组合技术，其反应速率和处理效果都优于单独的 O3氧化，且能氧化O3单独作用时难以降解的有机物，扩大了该技术处理污染物的范围。通过比较实验，采用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低O3耗量。为此，降低臭氧的生成成本、提高臭氧的利用效率、发展与臭氧相关的组合技术和催化臭氧氧化技术是其发展方向。

5超声氧化法

5.1超声氧化法原理

超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH 和H2O2，并可形成超临界水，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术

5.2超声氧化法研究进展

单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对TOC的去除不彻底，因此常与其他高级氧化技术联用，以降低处理成本、改善处理效果。基于超声波技术的联合氧化技术有超声 / H2O2或O3氧化技术、超声-Fenton 氧化技术、超声/光催化氧化技术、超声 / 湿式氧化技术等。研究表明，采用超声-Fenton 试剂联合处理染料废水，染料废水COD去除率达到 91.8%。利用超声波-TiO2光催化联合处理垃圾渗滤液，强化了氧化剂的分解能力，提高了处理效果。对超声-催化湿式过氧化氢氧化苯酚的动力学研究表明，超声辐射降低了氧化反应的能垒，使氧化速率和效率提高，降低了能耗。

6湿式氧化法

6.1法湿式氧化法原理

法是在高温 （150～325℃）、高压（0.5～20 MPa）操作条件下，以氧气或空气作为氧化剂氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和水等。采用湿式氧化法处理难降解农药废水，在最佳操作条件下，COD去除率高达 98%，色度去除率在 99%以上，流程简单且不造成二次污染。

6.2湿式氧化法研究进展

在湿式氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过投加催化剂提高该技术的氧化能力、降低反应温度和压力，从而降低了投资和运行成本，扩大了该技术的应用范围，成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有 Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt 等金属元素或其中几种元素的组合。采用催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水，用共沉淀法制备的 Cu/Ni 作催化剂，在温度为 190℃、氧分压为 1.6 MPa 条件下，COD 去除率为 95%，处理后废水的 BOD/COD 从 0.093 增至 0.590。

7结语

单一地使用高级氧化技术降解污染物，处理成本高、降解不彻底、可能会产生有毒中间体，所以，今后高级氧化水处理技术的发展方向是深入研究高级氧化技术对各种污染物的降解机理，开发几种高级氧化技术联合使用的组合技术，使其互补不足、尽快实现工业化应用。

参考文献：

[1]周健,李宝霞,龙腾锐,等. 微波强化Fenton氧化法处理垃圾渗滤液试验研究[J].中国给水排水,2009,25(17):97-99.

催化反应的基本原理篇10

关键词：超声波氧化法 光催化氧化法 含酚废水 TiO2

含酚废水的处理是目前大家关注的课题之一。近十几年发展起来的半导体光催化氧化处理技术，为解决这一难题提供了一种有效的方法。其中TiO2光催化活性高、水中稳定性好、无毒，在废水处理中具有较好的应用前景。超声波氧化法是声学与化学逐步交叉渗透，形成的一门崭新的水处理方法，已经逐步被引进环保领域用于治理含酚废水的污染，并显示出优越性，被越来越多的学者所关注。但是光催化氧化法和超声波氧化法能有效处理低浓度含酚废水，而处理中高浓度的含酚废水时处理效果并不良好。因此，采用单一的处理方法，对含酚废水这样的难降解有机废水，出水很难达到理想的处理效率。本实验针对苯酚溶液作为模拟含酚废水，联合光催化氧化法和超声波氧化法处理方法考察两项技术之间的协同作用，寻求超声波-光催化降解含酚废水的适宜条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯酚溶液（自制）；TiO2（重庆川东化工有限公司）；80-2B型离心沉淀器（盐城市科学仪器厂）；721型分光光度计（上海第三分析仪器厂）；马弗炉（沪南实验仪器厂）；探头式超声波发生器（中国科学院声学研究所）；500W高压汞灯（上海欧威照明电器有限公司）。

1.2 实验方法

将一定浓度的苯酚溶液400 mL和一定质量的TiO2粉末加入到500 mL烧杯中，打开曝气头的电源，向反应器通入空气1 h进行搅拌和预曝气，使TiO2在溶液中均匀

1.超声波发生器；2.换能器；3.探头；4.烧杯；5.高压汞灯；6.分析仪器；7.曝气装置

图1　实验装置图

分散并提供反应所需的氧气，制成TiO2-苯酚溶液悬浊液。实验装置如图1所示。调节超声发生器的频率为18 KHz，声强为11.94 W/cm2（对应电功率135 W，声功率54 W）。实验过程中不调节反应液的温度，不控制离子强度。在超声波辐照过程中向反应液中进行空气连续曝气，保持反应液处于氧气饱和状态。打开高压汞灯电源，紫外线照射反应液，并将高压汞灯预热5 min后记录实验起始时间。光照一定时间后取样进行高速离心分离。取上层清液分析测定苯酚溶液在超声波-光催化反应前后的浓度变化。

2 结果与讨论

2.1 超声波氧化法和光催化氧化法联合的有效性

各取0.6 g TiO2粉末投加入400 mL浓度为100 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h，分别进行光催化氧化、超声波氧化和超声波-光催化氧化对模拟含酚废水5 h进行处理。比较此三种方法在处理前后的苯酚废水的浓度变化，可得图2。

图2　处理方法类型对光解率的影响

A代表光催化氧化法；B代表超声波氧化法；C代表超声波-光催化氧化法

从图2可看出，仅使用高压汞灯在5 h后只有17.2％的酚得到光催化降解，并不能完全处理含酚废水。超声波氧化处理含酚废水的处理效率也仅仅为28.1％，虽高于光催化降解的处理效率，但也不能完全处理含酚废水。因此超声波氧化法和光催化氧化法对处理中高浓度的苯酚溶液都有一定局限性。然而，将超声波氧化处理与光催化氧化处理相结合，实验结果表明，降解率将大大提高，可达到83.9%，分别高于光催化降解的处理效率和超声波氧化降解的效率。因此，超声波-光催化氧化处理含酚废水时存在协同作用。这是因为超声波能搅拌成块颗粒，形成过氧化氢基和羟基，这将有助于光催化降解的进行。更重要的是光催化剂（TiO2粉末）的颗粒破碎化可增加固定颗粒的表面积，这样将在光催化剂浓度低的情况下改善光子的吸收，提供更多更有效的活性以增加羟基和其他氧化基团。

然而，从图2同时可以看出，超声波-光催化降解含酚废水的提高程度并不是超声波降解含酚废水和光催化降解含酚废水的简单相加。这说明在高压汞灯和超声波协同作用中，颗粒破碎虽是主要原因，但不是唯一的原因。另外的主要原因是能使超声波去除催化剂表面中吸收物质以防止催化剂失活。表面清洗（即利用超声波的微流和微泡的爆裂作用去除在光催化降解反应中催化剂所吸收的有毒物质）对再激活催化剂表面的活性区是相当必要。因为微流和微泡爆裂仅在使用超声波的瞬间出现，所以表面清洗仅在超声波的作用下能连续清徐。因此，对于高压汞灯和超声波的协同作用来说，表面清洗（催化剂颗粒消毒）是另一个主要控制因素。因此，由超声波产生的过氧化氢基可提高光催化降解反应。另一方面，羟基是光催化降解的主要原因，而超声波在水中可诱导这些基团的生成。

因此，超声波-光催化氧化处理含酚废水时，能通过两者之间的协同作用比单独使用光催化氧化处理或单独使用超声波氧化处理更有效。

2.2 初始浓度对含酚废水的处理效果的影响

各取0.6 g TiO2粉末投入到浓度分别为40、50、75、100、150 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h，进行超声波-光催化氧化处理已配好的苯酚溶液。5 h后比较在处理前后的模拟苯酚废水的浓度变化，得图3。

从图3可以看出，溶液初始浓度对超声波-光催化氧化效率有着明显的影响。可看出超声波-光催化氧化处理含酚废水不仅比光催化氧化的处理效率要高的多，而且提高了处理的范围，不仅在处理低浓度含酚废水保持较高的处理效果，而且在处理中高浓度的含酚废水中也保持了较好的处理效果。这样可以提高光催化氧化处理含酚废水的应用前景。但是在应用时，应选择适当的溶液初始浓度，应主要从处理工艺的降解角度综合考虑。因为适当的溶液初始浓度过低，尽管溶液去除率快，但是污染物去除总量低，不能充分发挥超声波-光催化反应体系的降解能力，初始浓度过高，反应时间又太长。另一方面，为了考察研究超声波氧化法和光催化氧化法的协同作用，本

图3　初始溶液浓度对去除效率的影响

论文应选择了浓度为100 mg/L的苯酚溶液作为以后谈论的处理液，这是因为当浓度小于100 mg/L时，处理效果虽然很高，但是超声波氧化处理效率和光催化氧化处理效率的简单相加要大于超声波-光催化氧化处理效率，说明超声波-光催化氧化处理的协同作用不是很明显；另外当浓度大于100 mg/L时，超声波-光催化氧化处理的协同作用虽很明显，但处理效果已经发生锐减。

2.3 催化剂投加量对含酚废水处理效果的影响

分别取锐钛型TiO2粉末0.4、0.6、0.8和1.0 g，各投加到浓度为100 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h后，进行超声波-光催化氧化处理含酚废水。5 h后比较在处理前后的模拟含酚废水的浓度变化。可得图4。

由图4可知，随着催化剂投加量的增加，由于光催化作用苯酚的降解速率增大。另一方面随着催化剂投加量的增加，使溶液变得更加高度不均质，超声波空化作用也随之增强，产生的氧化剂浓度增加，反应平衡向有利于苯酚降解的方向移动，同时随着增加催化剂，降解反应速度加快，导致苯酚的降解效率增加。但是当催化剂增加到一定量以后，进入悬浮液中可被吸收的光子已经全部吸收，超声波空化作用对光催化降解的协同作用也随之减少，致使催化剂表面产生的•OH基本保持稳定，因而光解率不会增加，甚至会因为浓度过高，降解速率出现减小的趋势。因此，合适的催化剂投加量的一个至关重要的因素。在这组实验中，苯酚溶液的催化剂投加量以0.6～0.8 g为最佳范围。在本实验条件下，TiO2投加量0.6 g已经足够适合，大于0.6 g之后降解率有所降低，从经济和成本上考虑，投加量为0.6 g对苯酚溶液比较合适。

2.4 初始pH对含酚废水处理效果的影响

用一定浓度的NaOH和H2SO4溶液分别将浓度为100 mg/L的苯酚溶液调节至2.6，4.0，5.0，7.0，10.0，11.0，在相同的条件下加入0.6 gTiO2超声波-光催化降解苯酚溶液5 h，比较反应后苯酚溶液的去除效果。实验结果可见图5。

图4　催化剂投加量对苯酚去除效率的影响

图5　初始溶液pH对去除效率的影响

由图5苯酚去除率在pH＝2.5时较小，随着pH的增大，苯酚去除率提高，pH为5.5～7.0时苯酚去除率较高。以后随着pH增大，苯酚去除率下降。因此，超声波-光催化降解含酚废水对pH的要求比较高，一般需要在偏中性时，效果比较好。如超出此范围太多，降解效率将发生很大的变化。

2.5 时间对含酚废水处理效果的影响

各取0.6 g锐钛型TiO2粉末投入到浓度为100 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h，分别进行1、2、3、4和5 h超声波-光催化氧化处理已配好的苯酚溶液。反应后比较在处理前后的模拟苯酚废水的浓度变化，可得图6和图7。

本实验悬浮态TiO2粉末超声波-光催化作用下的苯酚溶液降解反应表现为一级反应，满足一级反应动力学方程。由于多相超声波-光催化反应体系本身比较复杂，其中包括了气-固、液-固多相间的接触以及界面上的反应，还可能存在有机物的光化学直接降解行为，另外超声波的空化作用以及和光催化作用时发生的协同作用，因而影响苯酚超声波-光催化降解反应动力学的因素很多，这其中许多因素对超声波-光催化降解速率的影响较为复杂。因此，本实验仅研究了初始浓度为100 mg/L的苯酚溶液的超声波-光催化降解动力学，反应的最佳时间为5 h。

图6　反应时间对光解率的影响

图7　ln(C0/Ct)与光照时间的关系

3 结　论

超声波-光催化氧化法能更有效的处理含酚废水，而且大于超声波氧化法和光催化氧化法处理含酚废水的处理效果的简单相加，因此联合超声波氧化法和光催化氧化法处理含酚废水时，能产生协同作用，提高处理效果。催化剂投加量为0.6 g，初始浓度为100 mg/L，pH为5.5，处理时间为5 h，处理效果最佳。

参考文献

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