生物药肥功能及加工工艺研究

1生物药肥的概念

植物源农药包括生物碱（生长素、细胞分裂素和脱落酸等植物内源调节剂及其衍生物）、萜烯类、黄酮类、光化毒素等。矿物源农药包括硫酸铜、硫黄、石硫合剂、磷化铝、磷化锌、柴油等。微生物源农药包括苏云金杆菌、白僵菌、核多角体病毒、申嗪霉素、井冈霉素、C型肉毒梭菌外毒素等。化学源农药包括有机磷、氨基甲酸酯、阿维菌素、拟除虫菊酯、烟碱类植物生长调节剂等。生物刺激素类包括腐植酸、氨基酸、海藻酸、寡糖、天然有机材料、有益化学元素、无机盐、甲壳素和壳聚糖衍生物等［2］。生物源农药大多不溶于水，必须通过一定分散、乳切或研磨的工艺技术，将肥料与农药按一定比例进行混合而形成稳定、均一的复合剂［12］。

2生物药肥的功能定位

生物药肥是针对化学药肥中存在的各种问题而应运而生的一类新型药肥［13-14］。其农药成分多为天然物质或微生物代谢产物，毒性相对较弱，但针对性强，不易产生抗药性，安全性高。生物药肥中较常见的是植物源生物药肥［13］。植物源生物药肥多采用生物碱类物质与肥料碱性复配。生物碱类物质主要包括生长素、细胞分裂素和脱落酸等物质，配以氨基酸、微量元素，起到相互协调，相互促进的作用［15］。生长素是最早发现的植物激素，主要用于细胞分裂与细胞扩张，在农业上广泛用于延长休眠期，抑制发芽，促进生长与分化［16］。细胞分裂素则可以提高果树坐果率，促进果实生长，提升果实外观和品质。脱落酸可诱导种子贮藏蛋白的合成，引起种子休眠、叶片气孔关闭，促进果实成熟，提高作物的抗逆性能和免疫能力。氨基酸是蛋白质底物，可用作肥料，具有杀菌抗病、杀虫、改良土壤作用，同时可促进和平衡作物的营养生长和生殖生长，合成蛋白质及其他含氮有机物，如叶绿素、微生物和生物碱等。微量元素是作物生命活动所必需的，是作物长发育的调节者，若缺少微量元素某些特殊生理过程则无法进行，甚至造成缺素病症［16］。同时，一些元素同样具有杀虫、杀菌功效，如香葱种植上曾经常用硫酸铜作为农业杀菌剂进行喷施。以上提到的多种营养物质间存在协同、互补和联合作用，复配后施用效果更佳。生物药肥发挥作用主要有以下几个特点：一是生物农药大多为迟效型，故施用时间应早于化学农药正常施用时间；二是生物农药药效随湿度增加而增加，宜选择早上或黄昏喷洒，效果更佳；三是紫外线对生物农药中一些活性物质具有分解作用，故使用生物农药不宜选择光照充足的时间，建议阴天时喷施；四是25~30℃为生物农药适宜使用温度，温度过低会降低其活性［13］。

3生物药肥的剂型及配方设计原则

药肥配方设计既要考虑肥料与农药混配后肥效与药效问题、原料成本、功能复合，还要考虑制作工艺，即需要考虑两者间相似相溶问题，特别是农药在肥料体系中药效、稳定性问题［3,7］。由于生物药肥中有效成分多为植物提取物或微生物分泌物，相较于化学类化合物更易被降解及转化，故生物药肥设计过程中须着重注意功能性物质的形态及稳定性［17］。3.1生物药肥剂型1）粉体药肥粉体药肥的构成主要包括农药原药、肥料及载体和助剂。对农药原药无明确要求；肥料及载体须与药剂相容，无明显反应现象，可对药剂有一定的吸附作用，粒度均匀；助剂为润湿剂、分散剂、展着剂等［7,18］。粉体药肥要求：有效成分不低于标明含量；粒径小于44μm的颗粒占比一般要求≥95%或98%；农药润湿时间在1～2min，且肥料须全部溶解或在水中分散，悬浮率70%；热贮稳定性，在（54±2）℃贮存14d有效成分分解率<10%。可水分散性粉体药肥是粉体药肥的一种，该剂型适合腐植酸、氨基酸母粉、含NPK大量元素粉体原料与农药原药、载体和肥料、表面活性剂、辅助剂等，经混匀分散研磨制成粉状制剂。该药肥与水混合后可形成稳定悬浮液。2）水基高浓度悬浮药肥水基高浓度悬浮药肥是指以水为分散介质，将农药原药、各种助剂经湿法超微粉碎与高浓缩悬浮肥加工合成的一种新型药肥［2］。与清液药肥相比，其养分含量更高，效果更全面，效率更高。可加工农药活性成分更多，稳定性高，高度浓缩。其可与水任意比例均匀分散，减少有机溶剂使用，提高环保性，同药量下药效高，应用安全方便，对于高效“立体施肥”有重要实践意义。水基高浓度悬浮药肥组成主要包括肥料、农药（要求有效成分在水中溶解度<100mg/L，溶点高于60℃，化学性质稳定）、防冻剂、润湿分散剂、水抗结晶剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、螯合剂、化学稳定剂等。水基高浓度悬浮肥的质量标准指标为外观、有效成分（养分、农药）含量、pH、粒度、悬浮率、黏度、冷藏热贮稳定性、分散性和离心稳定性［19］。3）干悬浮药肥干悬浮药肥是由肥料、农药原药、纸浆废液、棉籽饼等植物油粕或动物毛皮水解下脚料（氨基酸）、腐植酸等工农业原料加工而成。其特性在于其在水中分散度高，粒度小，节省有机溶剂，便于贮存、运输，减少污染。干悬浮药肥的质量标准要求有以下几点。干悬浮药肥要求有效成分（养分、农药）含量达到一定要求；外观及粒度呈粉（粒）状松散颗粒或乳浊液滴；粒径1~5μm的颗粒占比大于70%，粒径大于8μm的颗粒占比小于10%；悬浮率大于85%；可任意比例与水混合成悬浮液；冷藏热贮稳定性、pH等指标稳定。4）清液药肥清液药肥相较于其他种类药肥，其特征在于所选物质具有全溶性，而非溶解后形成悬浊液或者乳浊液［2］。其一般以聚磷酸盐为底液，添加氮、钾、微量元素等营养元素，同时选择可溶性杀虫剂、杀菌剂和生物刺激素类物质溶解其中。加工方法相对简单，且可通过滴灌、微喷施用，不会堵塞滴头。但产品受原料溶解性影响较大，原料不易选择，且盐分浓度有限。3.2生物药肥配方设计原则1）针对性药肥虽是一类产品的统称，但其设计过程却极其具有针对性。药肥通常是针对一种作物在一定时期内的养分需求和存在病虫害问题而设计的，因此须首先明确目标作物及目标疾病，根据目标作物进行配方施肥和配方施药，务求“对症下药”［2］。且药肥配方设计不能凭空构思，应根据目标作物面临的实际情况，设计对应的药肥配方，以免造成浪费与危害。另外，农药和肥料配伍过程中也须针对各自施用时期进行调整，务求“前期药配前期肥，后期药配后期肥”［3］。2）相容性及稳定性药肥配制所选用肥料组分与农药组分必须相容，如不相容可通过技术手段或工艺调整，避免不良反应，如结晶、胀气、沉淀等，保障药肥药效和肥效［6,17］。药肥配方设计、施用，需考虑药肥物理稳定性及化学稳定性，分析不相容条件下，配制药肥的工艺手段可否保障药肥稳定性，施用后会否产生不良反应等。一些环境中不稳定的农药可通过微胶囊化等技术措施解决［20］。3）营养全面且功能多样生物药肥以肥为主，即首先应满足作物生长发育过程中对各种营养成分质与量的需求，以药为辅，在满足作物生长发育需求前提下解决一定病虫害作用，同时利用农药的一些生物刺激作用，提高肥效，促进作物生长［5］。如植物生长调节剂具有生长促进作用，杀虫剂、杀菌剂具有保健作用，除草剂用于除杂草，另一方面减少肥料损失。农药本身亦可作为脲酶抑制剂等。这些作用都可提高肥料整体利用效率。且药肥应在满足营养供应同时，尽可能病虫草兼治，不必将眼光仅放在一种病症上。同样地，药肥在满足对某类病虫害防治的同时，也应尽可能满足养分的全面需求。4）安全性生物药肥在配制时不仅须考虑肥效药效，还须考虑其安全性。对作物而言应杜绝其毒害作用，避免其在杀虫、杀菌的同时对作物自身产生不良影响［3］。同时，药肥配制须考虑其环境安全性。应尽量选用安全环保的生物源农药，尽量避免化学型农药施用［21］。若须选择化学农药，尽量选择低残留，低毒高效的化学农药，降低环境污染风险。选用高毒农药时，应通过技术手段降低高毒农药毒性及残留特性，减少其对环境不良影响的风险。考虑到药肥生产后储存问题，配制药肥时应尽量选择使用无异味农药，或充分密闭，避免储藏过程中农药挥发带来的人体健康、环境问题［6］。

4生物药肥剂型加工关键工艺、问题及对策

4.1常见剂型加工方法1）水基高浓度悬浮药肥悬浮药肥一般采用超微粉碎法（湿磨法）、凝聚法（即热熔-分散法）。对于水中解体分散型颗粒药肥，其关键是解决贮存时吸潮、结块，以及使用时入水后肥料的溶解、农药的分散、悬浮稳定性等问题，常见吸潮物料有四水硝酸钙、尿素、七水硫酸镁、硝酸铵、六水硝酸镁、螯合态钙镁等微量元素、氨基酸、黄腐酸等［13］。2）干悬浮药肥干悬浮药肥的加工方法是将水不溶的农药原药，通过机械分散、加热溶解和乳化剂乳化的方法，首先分散至体系中，形成胶体溶液，再利用分散剂将农药包裹，形成稳定均一体系，而后通过干化脱水或喷雾干燥等方法制成粉状或片状的干悬浮剂［22］。该剂型配制须关注3大问题：一是产品贮存过程中吸潮结块问题，粉状药肥比表面积大，易发生吸潮结块，增加使用难度，降低肥效；二是肥料组分全水溶问题；三是农药组分易发生润湿、悬浮、分散、展着等问题。3）缓释型药肥缓释型药肥的加工方法是利用物理或化学的方法将农药贮存于具有孔隙或吸附能力的肥料中，使得其施入土壤后随着肥料的降解矿化逐渐释放，发挥其保护植物作用［7］。其代表剂型是微胶囊药肥。但微胶囊药肥囊皮材料昂贵，制剂费用高昂，不适合大面积推广。对于缓释型药肥，关键须解决药肥进入土壤后释放及随水分散问题。相对于水中解体分散型颗粒药肥，水中不解体型颗粒药肥具有包膜缓释，高毒农药低毒化，有效期长等优点，但需考虑其水解释放速率问题［23］。4.2常见加工问题与对策药肥配制过程中，需要考虑结块、分散、絮凝等问题，因此配制过程中会添加一些分散剂或抗絮凝剂以协助分散。固体肥料中添加的助剂为防结块剂、黏结剂、包膜剂、分散剂、渗透剂和一些填料等。液体肥料中添加的助剂是防絮凝剂、抗结晶剂、润湿分散剂、螯合剂、渗透剂、增效剂、展着剂、黏着剂和抗蒸腾剂等［24］。农药与肥料混配过程中，由于酸碱性、溶解性等问题，会发生各种不相配合的问题，首先是农药与肥料相容性问题。碱性肥料不能与有机磷酸酯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类农药混用，会发生酸碱中和反应，抵消农药和肥料的功效［2］。氮肥（碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等）、过磷酸钙不能与碱性农药（石硫合剂、波尔多液、松脂合剂等）混用，会造成氮肥中氨挥发损失，降低肥效。微生物农药（苏云金杆菌、白僵菌、杀螟杆菌、青虫菌等）不能与化学农药混合，会杀死药物中活性物质，降低药效。同时，混配后可能存在对作物药害的问题，有些农药与肥料混用对农作物有毒害作用。药肥的配药顺序尤为重要。配制药肥时，须先配制一种药液，再用稀释后的药液去稀释另一种药液。切不可先将原液混合再进行稀释［25］。且药肥须现用现配，因为有些药肥中易发生缓慢反应现象，使药肥本身变质，带来浪费与危害［4］。由于药肥中肥料的存在，药剂的稳定性也会受到影响，如贮存过程中液体肥结晶、沉淀、结块、胀气等。药肥贮存过程中也会存在有效成分分解、衰减问题。如甲基丙烯酸酯类杀虫剂在酸性环境中不易水解，在碱性溶液中易水解。不当的生产工艺易导致药肥中农药降解，影响药效。药肥的药效与肥效需要平衡，农药的使用需与防治对象耦合，且能在其发挥药效的同时发挥肥效。药肥的施用尤其要考虑其环境安全性问题，滥用农药、使用高残留农药都会给环境带来极大的安全问题。1）研磨过程中物料变稠研磨过程中，由于润湿分散剂选择不当或添加量不足，分散剂不能很好地吸附原药颗粒。且农药颗粒间自身亲和力远大于与水的亲和力，已分散的农药颗粒间很容易相互连接，形成大分子结构，将大量自由水束缚其中，造成物料的流动性变差。其对应的解决方法如下，首先可更换润湿剂种类，调整润湿剂用量，使润湿剂更适宜与该原药进行混配分散，降低药剂黏稠度。同时可优化工艺，选择高速剪切等手段打碎原药胶团，运用物理手段进行加速分散。针对原药熔融问题，可降低研磨温度，并缩短研磨时间，减少设备发热，进而控制原药温度，防止原药进入熔融状态。2）热贮变稠，固化热贮稳定性是悬浮剂的重要检测指标，有些悬浮剂较容易生产，但热贮不稳定，容易出现变稠、固化现象，其原因在于原药性质［26］。原药中有N、O等含孤对电子的原子，易与水产生氢键，体系中自由水减少，原药互相交联固化。针对这种情况，应选择高性能润湿剂、分散剂，或加入屏蔽物质，破坏原药与水之间的氢键。3）贮存过程中结块与结晶药肥贮存过程中易发生结晶与结块问题，其原因在于聚结和奥氏熟化等。聚结指在润湿分散剂选择或使用不当的情况下，静电位阻和空间位阻不稳定，或在外界存在电解质压迫的情况下，破坏静电位阻，导致分散稳定性变差，不稳定的药物颗粒发生聚集合并而聚沉现象。奥氏熟化指一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化，即溶质中较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上的现象。其解决办法有4种，分别是增加分散剂用量，选用高分子分散剂，使用组合分散剂和加入无机盐。4）贮存过程中胀气与憋瓶贮存过程中发生胀气的主要原因有4种：一是药肥中有机物料发生发酵分解，产生二氧化碳，二氧化碳的产生量与温度有关；二是尿素水解产生二氧化碳和氨气，这与药肥溶液pH、溶液饱和度有关；三是碱性条件下铵盐转化为氨气挥发；四是贮存过程中物料间相互反应，产生气体。憋瓶主要原因有2种：一是灌装时液体温度高，冷却后瓶内就会因热胀冷缩和液上汽液化而造成负压，当负压超过瓶壁强度时，就会导致塑料瓶内陷变形；二是物料或杂质与瓶内残存氧气发生反应或耗氧发酵，进而产生负压而变形。胀气、憋瓶的解决办法有以下几种：一是选择合理的原料搭配，防止互相反应；二是调节溶液pH至适宜pH；三是选用透气瓶或耐压瓶进行承装；四是针对清液型药肥，选用透气垫片；五是针对悬浮型药肥，采用特殊的瓶盖结构；六是采用透气的聚乙烯（PE）袋包装；七是在适宜的温度下进行灌装。

5展望

精准农业倡导高效、省时、经济，并倡导水、肥、药结合。但药肥的研制开发，尤其是生物药肥相较于单独的农药与化肥开发难度更高，困难更大，需要综合两方面技术，配以材料学、化学、生物学等方面知识才得以成功，因此其更需要国家政策的大力支持。目前我国因过度施用农药与化肥，农业生产及环境产生诸多问题，生物系类药肥、缓释药肥、悬浮药肥等环保、高效的功能型产品逐渐得到国家重视，政府积极鼓励药肥的研制开发。因此，在水肥药一体化的政策领导下，药肥有望蓬勃发展，打破水、肥、药之间的壁垒，为我国农业带来新的发展。

作者:王祺 李艳 张红艳 任如佳 慕康国 陈清 单位:中国农业大学 上海农乐生物制品股份有限公司