含氟化物污水处理方法十篇

含氟化物污水处理方法篇1

关键词：氟污染 化学沉淀 混凝沉淀 吸附

中途分类号： X51文献标识码：A文章编号：

1氟污染危害及来源

1.1氟的危害

1886年HenriMoisson首次制得氟至今已有100多年的历史。上世纪30年代，(Churchill等)氟斑牙与饮水中氟的含量有因果关系。1932年Moller等人报告了瑞典冰晶石工厂的工人的工业性氟骨症。在我国地方性氟中毒从1930年开始就有报道，近年来，对氟中毒的研究也更为人们重视，也更深入（1995，王云）。

氟作为人体和动物必须元素，但是当环境中氟的含量过高时会引起环境污染，危害人和动植物的健康。过量的氟它将抑制体内酶化过程，破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少；由于氟的矿化作用可将骨骼中的轻基磷酸钙转变为氟磷酸钙而破坏骨骼中正常的磷氟比。人长期吸收过量的无机氟化物，会引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆等氟骨病;植物吸收过量的氟将影响其光合作用产物的分布模式，并影响植物的生长，同时氟在植物体内积累通过食物链影响食草动物，使之氟中毒。研究表明氟含量达200～400mg/kg的食物会使鸡增重(速度)明显降低，而且还会引发“鸡软脚”，且死亡率较高(Huyshebaert G,1988)。还有(N. J. Chinoy,1991. D.Mohapatra etc,2004)报道人体中过量的氟还将导致癌症、妇女不孕症、脑损伤、Alzheimer综合症和甲状腺紊乱。

1.2氟污染来源

在自然界有许多的含氟的矿物如氟化钙(CaF2)、氟镁石(MgF2)、氟盐NaF、冰晶石（Na3AlF6） 、氟镧铈矿[（Ca，La，Nd —Pr） F3 ]、氟铝石(AlF3·3HO)、磷灰石[Ca5F(PO4)]、氟硅钾石(K2SiF6)以及属于氟碳酸盐、氟硅酸盐、氟铝酸盐、磷酸盐、氟硼酸盐等类的矿物。岩石中有大约625～800mg/kg的氟，土壤有约160～715mg/kg。（郑包山，1992）在含氟矿物的地区在土壤的形成中使土壤氟背景值升高，饮用水中的氟含量也很高。贵州中西部乌蒙山区的织金县当地农民长期在室内用烧煤烘烤食物使当地农民食物中的氟含量超标上百倍。人体长期摄入超标氟，轻则导致牙齿变黄的氟斑牙，重则导致破坏骨骼的氟骨症。

另外以含氟矿物为主要原料或辅助原料的钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等行业，在其冶炼、生产过程中，氟将从矿物中分解而进入环境，造成氟污染；还有在稀土的冶炼过程中也产生氟污染，其中以氟碳铈矿为原料的会产生0.4～2.8g/L的含氟废水污染,而以混合型稀土矿为原料的会产生1.5～14×103mg/m3的含氟废弃(刘咏等,2001)。

2氟污染的治理

目前研究的最多的是工矿业中产生的含氟废气和废水的处理，也有很少的关于高氟饮用水的进化处理，在含氟的废气处理技术上有干法净化回收、湿法处理。含氟的废水利用的技术有吸附法和沉淀法。

2.1含氟废气处理

2.1.1干法净化回收

在废气中主要的污染物质是HF、SiF4利用他们的化学原理进行净化。借助某些吸附剂吸附净化含氟废气—干法技术。该法采用氧化铝、石灰和石灰石粉末等作为吸附剂，将流化床反应器与袋式过滤器组合为一个整体设备，因而设备造价和占地面积大大减少。净化效率很高，气氟达99%，固98%。我国在60，70年代就开始研究和攻关以来来，有一些新建铝厂和老厂改造中普遍采用这项技术(铝厂含氟烟气治理编写组，1982.杨飏，2000)

2.1.2含氟废气的湿法处理

湿式净化以水或碱性溶液为吸收剂，洗涤吸收废气中的气态氟化物。HF和SiF4 都是易溶于水的物质，在净化过程中可以达到很高的净化效果。湿式装置的流出液达到一定浓度后，可以进一步加工制成有用的氟化物。这种回收工艺分为酸法和碱法两类。酸法回收以水为基础，生成氢氟酸溶液再加工成氟化盐。这种流程的优点是产品的纯度和价值较高。其缺点是腐蚀严重，设备材料要求特殊。碱法回收以碱性溶液为基础，生成物是氟化钠或其他氟化物。这种方法虽然克服了腐蚀问题，但结垢堵塞成了制命弱点。

含氟烟气在净化设备中用水或碱溶液循环吸。流出液中含有大量HF或NaF为避免二次污，必须加以回收或采取化学固定法加以无害化理，例如转化CaF2。酸法回收工艺以氟铝酸法和合成法较为典型，二者均是以制取冰晶石为目的，酸法回收多见HF是化学活泼性很强的物质，易溶于水生成于氟化盐工业。碱法回收工艺主要是碳酸化过程。完成这一过程，可以采取不同的方式，例如常见的外加CO2的直接通入法；利用烟气中CO2的碳酸化塔法;把洗涤与碳酸化合并进行的塔内合成法;以及碳酸氢钠法。此外，还有硫酸铝法，氧化铝法和酸性氟化钠法等。同时还有用氨水作为吸收剂，把废气中的SiF4和HF先转化为氟化铵，经脱硅处理后再与硫酸反应生成铵冰晶石，然后同钠盐反应，便可制成合成冰晶石产品。砖瓦工业和玻璃陶瓷工业的废气大致与磷肥工业的类似，净化回收方式可以参考（杨飏，2000)。

2.2含氟废水的处理

2.2.1化学沉淀

化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。其处理采用钙盐沉淀法处理最为普遍，即向废水中投加石灰中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的F－与Ca2＋反应生成CaF2 沉淀而除去。但是单一使用石灰作除氟剂，即使pH值高达12以上，也只能使沉淀后出水含氟控制在15～20mg/L左右。用水溶性较好的钙盐如CaCl2作为石灰的补充，其实际用量为理论用量的2倍左右。对于pH偏中性的废水，可直接投加CaCl2作除氟剂，再配以凝聚剂，可使废水中F降至10mg/L以下(吴兆清,2003)。有人研究（罗彬，1999）在萤石矿选矿废水pH 9～10 中加入CaCl2、碱式氯化铝、聚丙烯酰胺等药剂在一定的条件下处理后出水的含氟量F

含氟化物污水处理方法篇2

氟化物不是空气中的常见组分，对植物而言，也不是一种有益的营养元素，而是重要的环境污染物之一[6]。氟化物被植物吸收后能在体内转移和积累，并可通过食物链进入人和动物体内，引起氟中毒[7]。近年来，我国许多地区先后发生大气氟化物严重污染造成重大经济损失和污染纠纷的事件，氟污染问题已倍受关注。

1氟化物

近年来，有关氟化物的研究逐渐受到了许多国家的重视，在国外研究较多，主要集中在氟化物对人、动物和植物的毒性影响3个方面。

1.1氟化物对人类的影响

氟化物是重要的环境污染物之一。在我国，大气氟化物污染不仅对人类的身体健康构成了严重的危害，而且也引起了巨大的经济损失。

对于人体而言，氟主要通过肠道吸收，其大部分分布于骨骼和牙齿中，是维持骨骼正常发育必不可少的成分，同时也是人体所必需的微量元素之一[8]。适量的氟对机体牙齿、骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用，但氟过剩与缺乏均可导致疾病。一般认为每天摄入6 mg 以上的氟就会导致氟中毒，继而造成食欲不振、智力低下、精神反常，严重时可能造成瘫痪等不治之症[9-11]。研究发现，当水中含氟量高于4.0 mg/L时，就会引起骨膜增生、骨刺形成、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形与发脆等氟骨病[12-13]，另外还会对肝脏、肾脏、心血管系统、免疫系统、生殖系统、感官系统等非骨组织均有不同程度的损害作用[14]。相关研究表明，氟可能参与布-加综合征的发病。李加美等[15]的研究表明，低浓度的氟化钠能促进脐静脉血管内皮细胞增殖活性，高浓度时抑制脐静脉血管内皮细胞的增殖活性，且随着氟浓度的增加，抑制作用逐渐增强。因此，卫生部1986 年颁布的“初级卫生保健计划”规定，成人每人每日氟总摄入量不能超过4 mg[10，12]。

氟化物除了影响人的健康外，还带来了巨大的经济损失。如1986年，浙江省杭州市春蚕遭受氟化物污染范围达6个县（区）、60个乡镇、279个村、近3万户蚕农，损失蚕茧322 t，经济损失137万元（当时价）[16]。近几年来，江苏、浙江2省的农村中由于大量发展砖瓦窑和磷肥厂，致使氟化物污染了桑叶和牧草，导致部分地区的家蚕和耕牛中毒，因此氟化物的污染对农牧业生产的影响已经引起广大农业环境保护工作者的关注[17]。

1.2氟化物对动物的影响

在动物研究上，从20世纪70年代中期，人们开始用哺乳动物细胞进行氟的遗传毒性研究。吴起清等通过探讨不同剂量的氟污染物对大鼠心脏的毒性作用，表明了高氟能引起心肌细胞的损伤[18]。李杰等的研究则表明，氟化钠可导致小鼠微核细胞率显著升高[19]。据报道，每天口服10 mg/kg NaF的家兔，间隔不同时间后，输精管和输尿管的上皮细胞黏膜受到破坏和磨损，输精管黏膜微粒明显减少[20]。

氟化物对不同种类动物毒害的靶器官有一定差别：氟对草食动物的心脏毒害重；对肉食动物主要侵害中枢神经系统；对杂食动物的心脏和神经系统均有毒害作用。有试验表明，氟化物间接地使动物的组织和血液柠檬酸蓄积，使ATP生成受阻，严重影响细胞呼吸，尤其是对能量代谢需求旺盛的脑和心脏的影响最为严重，而出现痉挛、抽搐等神经症状[21-23]。

1.3氟化物对植物的影响

关于氟化物对植物危害的研究迄今已有100余年的历史。许多植物叶片对氟化物的吸收能力很强，叶绿体是氟化物积累的主要场所，吸收的氟化物会对植物产生相当严重的伤害。

急性氟伤害的典型症状是叶尖、叶缘部分出现坏死斑，然后这些斑块沿中脉及较大支脉蔓延，受害叶组织与正常叶组织之间常形成明显的界限，甚至有1条红棕色带状边界，有的植物还表现为大量地落叶。植物受到慢性伤害时主要表现为生长缓慢、叶片脱落、早衰及物候期延迟。例如小麦苗期受到氟化物危害后，在新叶尖端和边缘出现黄化，在扬花期、孕穗期和灌浆期对氟化物最敏感，对产量影响较大。重者近于绝产，轻者产量低，蛋白质含量下降，严重影响品质[24]。

氟污染植物叶片亚显微结构研究表明，细胞损伤最普遍的现象是细胞发生皱缩、干瘪、萎陷。在细胞器中，叶绿体结构破坏严重，造成叶绿体片状结构难以辨认、外膜内陷。用扫描电镜观察幼年冷杉针叶发现，氟化物延迟了针叶下表面的角质表面蜡质的形成，进行切片样品的研究后发现细胞中的叶绿体变小，基粒—基质类囊体系统膨胀，而且基粒类囊体（Granal Compartments）相贴不紧[25]。氟化物对植物的代谢也产生一定的影响。Miller[26]的研究表明，参与蔗糖合成的葡萄糖磷酸变位酶、蔗糖合成酶均易受到氟化物的抑制作用，从而抑制蔗糖的合成，使还原糖含量增加，蔗糖含量减少。

2植物对氟化物去除作用的研究

由于氟化物对人、植物、动物有巨大的危害作用，对氟化物去除的研究显得尤为重要。人们需要寻求一种清洁、高效的方法解决氟化物去除的问题。植物广泛地分布在水体和大气中，对于一定浓度范围内的氟化物，不仅具有一定程度的抵抗力，且可在整个生长季节吸收和积累。在污染的环境下许多植物经长期的适应，形成了对氟化物的耐受、抵抗和吸收净化的能力，因此利用植物去除氟化物具有重要意义[27]。

2.1植物对氟化物的耐受性及富集

氟的本底含量范围在11.15~188.01 mg/kg，大多数植物的含氟量范围在10~35 mg/kg[26]。所有的植物本身就含有一定量的氟元素，其含量的多少因植物种类而异，但变化的范围不大[28]。含氟量最高植物的如樱桃为3 750 mg/kg，含氟量最低的植物如黄葛树仅为30 mg/kg，平均氟含量为797.6 mg/kg。

对氟化物敏感的植物研究最多的是唐菖蒲。此外，有研究表明，杏、郁金香、葡萄、大蒜、雪松、苔藓、玉米、烟草、芒果等植物也对氯化物较为敏感[29]。当植物在高氟污染区内生长时，都能吸收和积累一定的氟化氢[30]。许多观赏植物如樟叶槭、臭椿、木麻黄、白皮松、刺槐、旱柳、侧柏、大叶黄杨、五叶地锦、紫薇和爬山虎等对大气中氟化物的净化起到积极作用。另外，冬青卫矛、小叶黄杨、女贞、枸树、梧桐、棕榈、榆树、朴树、凤尾兰、桑树、臭椿、旱柳、美人蕉、木槿等植物对氟化物也有极强的耐受性。但是，不同的植物对氟化物的耐受性不同，并且在同一植物不同部位氟的富集程度也不尽相同。

植物从土壤中吸收氟，植物体内氟含量的分布规律为：根＞叶＞壳＞果；而受大气氟污染时，植物主要由叶吸收氟，体内氟分布规律为：叶＞根＞果[31]。但也有研究表明：茶树富氟能力表现为：叶片＞吸收根＞主根＞茎[32]。菠菜中氟含量分布规律为：老叶＞幼叶＞根，而氟在芹菜中的分布规律是：叶＞根＞茎[33]。橡胶树的熏蒸试验可得出以下结论：橡胶苗幼叶总是先于老叶受害，老叶对氟的累积量高于幼叶[34]。Brennan et al[35]研究发现当西红柿培养液中加入NaF时，氟能从根转移到叶中，但根含氟量仍明显大于叶片的含氟量；相反，当用HF气体熏蒸西红柿时，氟在叶片中高度富集，而不会转移到根中。

2.2植物对氟化物去除机理

危害植物的氟化物主要是HF，H2SiF6，SiF4，其中HF毒性最大[36-37]。它们存在于空气中，即使很微量，也会被露、尘核吸收后，形成稳定的气溶胶，使其浓缩[38]，随风飘逸，污染大气，沉降于地，溶解于水体中。环境中的氟化物并非是植物生长所需要的，在植物体内积累到一定程度时会产生毒害作用。植物演化出了特定的生理机制使自身脱毒。植物可通过螯合和区室化等作用[39]来耐受并吸收富集环境中的氟化物。对于氟的去除可分为直接吸收富集和辅助吸收2类。

2.2.1直接吸收。气态或尘态氟化物主要从气孔进入植物体内，顺着疏导组织运至叶片的边缘和尖端逐渐积累，溶解在叶组织内部的水溶液中被叶肉吸收，并通过扩散方式或由维管束把氟化物从叶肉转移到其他细胞中[40]，氟化物随着蒸腾的水分转运到叶的尖端和叶缘。叶片中积累大量F-后，保卫细胞中的pH值降低，细胞中有效K+减少，最终将气孔关闭以保护细胞。水体中的氟化物被沉水植物吸附后，通过原生质流动和胞间连丝，逐个细胞迁移进入导管，然后输送到植物各部位，最后通过渗透到达表皮细胞内，也可以被沉水植物根系直接吸收。

2.2.2辅助吸收。氟化物先是吸附在叶面上，然后向叶内进行扩散蔓延，这种先吸附后蔓延的现象与含氟撤尘或空气中的其他各种微粒如花粉、菌丝体和树脂粒等有关，因为这些颗粒物比较容易吸附含氟气体。在这种情况下，当遇有降水或露水时，则可使叶面上颗粒物吸附的氟全部或部分溶解而进入叶内[41]。氟化物被植物叶子吸收以后，与叶子中的胶状物硅酸结合，形成难溶性的硅氟化合物，这些化合物都会积累在植物的体内[42]。在土壤中，氟的去除主要靠根的吸收，氟由根系向茎、叶片、籽粒中输送，根对氟化物的吸收与土壤中Al2O3和Fe2O3的含量及酸性有关[43]。在水体中，离子强度增大抑制了Donnan自由空间的负电荷，导致更多的氟接近根的吸附部位从而促进了氟的吸收[44]。同时，水生植物体内发达的通气系统使氧从茎叶向根处转移，在根区附近形成有氧环境，根分泌的有机物可以促进微生物的代谢，也是微生物附着的良好界面[45-46]，通过植物与微生物共同作用降解氟化物。

3植物去氟的前景展望

目前，处理水中氟污染物的方法多为物理化学法，如综合沉淀法、活性炭吸附法、离子交换树脂法、磁分离法等[47]。这些方法虽然较为有效，但对于水体中低浓度的氟污染物难以达到去除效果。另外，由于价格昂贵、设备复杂，易造成二次污染等各方面的影响，这些方法在应用上仍具有局限性。国内大多数生产厂尚无完善的处理措施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。因此，亟需一种生物环保型方法解决氟污染问题[48]。

植物修复是一种利用植物的同化或超同化功能净化污染的技术。以植物为主的除氟系统，不仅可以对污水进行深度净化处理，同时还可以回收资源和固定能源，且处理过程基本不使用化学品，因此不会产生有害副产物，是一种前景非常广阔的绿色处理技术。随着研究的深入和技术的不断完善，生物修复技术将在获得最大的经济效益、处理体系的高效运转、建立净化污水的多级生态系统的研究等方面崭露头角。

4参考文献

[1] 谢正苗，吴卫红，徐建民.环境中氟化物的迁移和转化及其生态效应[J].环境科学进展，1999，7（2）：40-41.

[2] 吴春华，周小飞，唐文浩.氟化氢气体对橡胶盆栽幼苗的影响研究初报[J].热带农业科学，2000，8（4）：6-9.

[3] 吴杰等.饮用水化学成份对地方性氟中毒的影响[J].环境与健康杂志，1994，11（14）：87-88.

[4] PITTER P.Forms of occurrence of fluorine in drinking water[J].Water Res，1985，19（3）：281-284.

[5] STEVENS D P，MCLAUGHLIN M J，ALTON A M.Phytotoxicity of the fluoride ion and its uptake from solution culture by Avena sadva and Lycopersicon esculentum[J].Plant Soil，1998（200）：119-129.

[6] GRISTAN N P.Cytogenetic effects of gaseous fluorides on grain crops[J].Fluoride，1993，11（3）：23-32.

[7] 童钟灵.杭州市大气氟污染导致家蚕中毒的几个问题探讨[J].农业环境保护，1988，8（14）：48.

[8] MCLURE F J，MITCHELL H，HAMILTON T S，et al.Balance of fluoride invested from various sources of food and water by five young man[J].J Hyg Toxicol，1997，50（5）：159-170.

[9] 石建良，郑志强.浙江茶园含氟量的研究[J].中国茶叶，1985（3）：34-35.

[10] 曹进，赵燕，刘箭卫，等.四川藏区饮粗老砖茶氟中毒的研究[J].中国茶叶，1995（3）：35-37.

[11] TSUTUSI T，SUZUKI N，OHMORI M，et al.Cytotoxicity chromosome abenations and unscheduled DNA synthesis in cultured human diploid fibroblasts induced by sodium fluoride[J].Mutat Res，1984，4（9）：193-198.

[12] 中国环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2002：12.

[13] 仇付国，王晓昌，王云波.活性氧化铝和骨碳除氟研究[J].西安建筑科技大学学报，2001，33（1）：56-60.

[14] DAVID L，OZSVATH. Fluoride and environmental health a review [J].Rev Environ scibiotechnol，2009，4（15）：59-79.

[15] 李加美，金鲁明.氟对体外培养的血管内皮细胞增殖的影响[J].环境与健康杂志，2007，24（2）：76-78.

[16] 徐丽珊.大气氟化物对植物影响的研究进展[J].浙江师范大学学报，2000，4（15）：293-371.

[17] BOWLER C K，MONTAGU M V，INZE D.Superoxide dismutase and stress tolerance[J].Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol，1992，42（4）：83-106.

[18] 吴起清，沈岳良，刘开泰，等.不同剂量氟化钠对大鼠心脏毒性的实验研究[J].地方病通报，2009，14（23）：4-6.

[19] 李杰，刘春生，王福琳，等.氟化物对动植物染色体毒作用研究[J].中国环境科学，1994，14（25）：146-148.

[20] SUSHEELA A K，KUMAR A，BHATNAGAR M，et al. Prevalence of endemic fluorosis with gastrointestinal manifestations in people living in some North-Indian villages[J].Fluoride，1993，26（2）：97

[21] 史志诚.动物毒物学[M].北京：中国农业出版社，2001：634-637，829-831.

[22] 段得贤.家畜内科学[M].北京：中国农业出版社，1999：455-457.

[23] MAHUA S，PRASENJIT M，PARAMES C. Aqueous extract of the bark of Terminalia arjuna plays a protective role against sodium-fluoride-induced hepatic and renal oxidative stress[J].Nat Med，2007，61（23）：251-260.

[24] 张俊福.大通地区大气氟化物对小麦和油菜的污染危害[J].青海环境，2000，10（1）：37--38.

[25] THOMSON W W.Effects of pollutants on plant ultrastructure in mudd [M].New York：Aead Press，1975.

[26] MILLER G W.Properties of enolase in extracts from pea seeds[J].Plant Physiology，1958（33）：199-206.

[27] 石瑛.娘子关泉域大型藻类群落结构特征的研究[M].北京：海洋出版社，2011：38.

[28] 多锐.二氧化硫、氟化物对植物的影响分析及评价[J].内蒙古科技与经济，2002，9（11）：58-59.

[29] 张水成，付玉生.监测大气污染的植物[J].天中学刊，2001，16（2）：91-92.

[30] 黄会一，张有标，张春兴，等.木本植物对大气气态污染物吸收净化作用的研究[J].生态学报，1981，1（4）：335-343.

[31] 王云，魏复盛.土壤环境元素化学[M].北京：中国环境科学出版社，1995：129-144.

[32] 马立锋，阮建云，石元值，等.茶树氟累积特性研究[J].浙江农业学报，2004，16（2）：96-98.

[33] 何锋，段昌群，侯永平.云南部分蔬菜中氟积累特征及其成因初步分析[J].生态环境，2004（13）：327-329.

[34] 吴春华，邝春兰，唐文洁，等.大气氟化物对橡胶树的伤害实验研究[J].农村生态环境，2001，17（4）：30-34.

[35] BRENNAN E G，LEONE I A，DAINES R H.Fluorine toxicitityin tomato as modified by alteration in the nitrogen，calcium and phosphorus nutrition of the plant[J].Plant Physiology，1950（25）：736-747.

[36] 朱成珞.植物对HF的净化作用及其抗性[J].环境保护，1979（2）：11-14.

[37] WILLIAM J M，WILLIAM A F.Bio monitoring air pollutants with plants Applied[M].London：Science Publishers Ltd，1980.

[38] CHANG W C，THOMPSON C R.Site of fluoride accumulation Navel orange leave[J].Plantphysiology，1966（41）：211-214.

[39] 王剑虹，麻密.植物修复的生物学机制[J].植物学通报，2000，17（6）：504-512.

[40] 蒋志学，邓士谨.环境生物学[M].北京：中国环境科学出版社，1989：50-53.

[41] 高吉喜，柳若安，舒俭民，等.氟化物对植物新陈代谢影响研究进展[J].环境科学进展，1998，6（3）：25-29.

[42] 宋玉芝.植物与大气污染[J].气象教育与科技，2002，2（24）：11-16.

[43] 李日邦，郑达贤，王丽珍，等.土壤-植物生态系统中植物吸收氟的研究[J].地理学报，1986，2（41）：115-124.

[44] STEVENS D P，MCLAUGHLIN M J，RANDALL P J，et al.Effect of fluoride supply on fluoride concentrations in five pasture species：levels required to reach phytotoxic or potentially zootoxic concentrations in plant tissue[J].Plant Soil，2000（227）：223-233.

[45] 种云霄，胡洪营，钱易，等.大型水生植物在水污染治理中的应用研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2003，4（2）：36-40.

[46] LAN D，WU D S，LI P，et al.Influence of high fluorine environment on crops and humans in spa-areas[J].Chinese Journal of Geochemistry，2008，27（6）：25-27.

含氟化物污水处理方法篇3

关键词：氟硅酸钠生产 污水回收利用

1 前言

氟硅酸钠是一种重要的无机化工产品，随着农业和工业的发展，其用途越来越广泛。当前，氟硅酸钠的生产方法主要有氯化钠法和硫酸钠法，硫酸钠法和氯化钠法由于价格便宜，工艺成熟，被多数厂家采用。实际生产中氯化钠法生产成本低，工艺成熟，但由于其污水中含有盐酸，回收难度大，处理费用高，所以硫酸钠为原料的生产工艺被广大生产采用。硫酸钠为原料虽然有氯化钠为原料不具有的部分优点，可是硫酸钠法工艺产生的污水中含有大量硫酸，同时还含有一定量的钠离子，污水的处理回收利用仍然是一道难题。为此，本公司以回收硫酸钠工艺中污水为出发点，做了大量的实验研究，成功将该法产生的污水直接用于磷酸萃取生产，解决了硫酸钠法氟硅酸钠生产中污水回收的难题。

2 氟硅酸钠生产中污水处理现状

无论是硫酸钠法还是氯化钠法，生产过程中都会产生大量的污水。硫酸钠法污水的组成主要是硫酸根、氟硅酸根和和钠离子；氯化钠法污水的主要组成是氯离子、氟硅酸钠和钠离子。不论是硫酸钠法还是氯化钠法污水都有共同的特点：污水成酸性，都含有一定量的氟硅酸根，腐蚀性强，如不加以处理，会对环境造成严重的污染。

当前，有将污水用于磷酸生产的，但由于污水中钠离子含量高，导致无法正常利用，污水处理的方法主要是采用石灰乳液进行中和，通过两级沉降分离，实现固液分离。上法中，污水经石灰乳处理后出水中氟含量与钙离子浓度和溶液的pH值有关。降低污水中的酸度，提高pH值、提高钙离子浓度，有利于降低出水氟离子浓度。也就是说，为保证出水中氟含量达标，出水pH与钙离子浓度必须满足一定的匹配条件。事实上在实际操作中，为使pH值达标，加入的石灰乳满足了中和的要求，但提供的钙离子浓度往往不够，造成氟化物不能达标。经试验，沉淀池出口pH在10～11，氟的去除效果最佳。这方法虽能对污水进行处理，由于加入的石灰乳难以稳定控制，处理后的污水仍难以达到排放标准。加上污水处理装置建设投资大，运行和维护费用高，此法不是最好的处理方法。

3 原始工艺污水回收试验及设备结垢原因分析

3.1 污水回收试验

当前，氟硅酸钠的生产厂家基本都有湿法磷酸生产装置，大家都想将含有硫酸的污水回收至磷酸萃取系统使用，这样即可节约污水处理的费用又可回收其中的硫酸，产生一定的经济效益。为此，本公司先将氟硅酸钠装置的污水送入磷酸萃取槽内，连续试生产一个月，发现磷酸萃取装置的管道设备在使用污水后比污水使用前堵塞速度明显加快，污水使用前磷酸萃取装置管道设备清理周期在三个月以上，污水使用后清理周期缩短至10天，造成磷酸系统管道设备堵塞频繁，严重影响了磷酸系统的正常运行。

3.2 结垢原因分析

试验中对污水回收利用时，萃取槽中料浆取样进行了分析，其中H2SiF6和Na+浓度分别为：SiF62- 1.66mol/L、Na+ 6.77×10-2mol/L 则萃取槽料浆中氟硅酸钠的实际溶度积为：KSP=[Na+]2[SiF62-]=7.6×10-3。

由氟硅酸钠在磷酸中溶解度特性可知[1]，萃取槽中Na2SiF6的实际溶度积KSP=7.6×10-3大于Na2SiF6在60℃达到饱和时的溶度积KSP60=[Na+]2[SiF62-]=1.37×10-3，所以系统中将会有Na2SiF6的生成。污水在实际回用过程中污水中的钠离子进入磷酸系统后与稀磷酸中的氟硅酸反应再次生成氟硅酸钠，随后进入磷酸过滤系统，由于过滤后的磷酸管道设备没有保温措施，加上过滤部分有真空度的缘故，磷酸料浆在管道中降温较快，酸温从萃取槽中80℃降到出酸温度65℃左右，从Na2SiF6的溶解特性可知，在P2O5浓度为25%的磷酸溶液中，Na2SiF6在80℃的溶解度为1.2%以上，60℃时的溶解度为1.0%左右，以至Na2SiF6过饱和度增大在设备管壁表面形成晶核晶核生长形成结垢而大量析出[2]。所以只有降低污水中钠离子量才能减少氟硅酸钠在磷酸系统的生成量，延长管道设备的清理周期。

4 降低污水中钠离子实验

4.1小试实验

由于氟硅酸钠生成的反应是一个可逆反应，现有工艺中都采用硫酸钠过量的方法保证反应尽量向正方向进行，但是在硫酸钠过量系数增大的同时进入污水中的钠离子含量也在不断的增加，使得氟硅酸钠在实际生产过程中硫酸钠的消耗较高，生产成本加大，同时钠离子的增多也不利于污水的后续回收利用，基于以上原因，本实验改变传统的生产工艺，采用酸过量的方法以期降低原料硫酸钠的消耗和污水中的钠离子含量。实验时以142g硫酸钠为基准，用质量浓度为12%的氟硅酸与之反应，反应时间都保持在15分钟，反应在温度为40℃的恒温水浴中进行。氟硅酸质量用量分别过量5%、10%、15%、20%，以上每组实验分别做4次，反应完成后母液取样分析钠离子含量。经实验得出结论，随着氟硅酸过量量的增加，母液中钠离子的含量不断减少，从氟硅酸质量过量5%时的0.35%降至过量20%时的0.25%，比硫酸钠过量时生产工艺污水中钠离子含量0.8%低很多，当污水中的钠离子含量在0.35%时，污水在萃取槽稀释后其浓度便达不到氟硅酸钠在此温度下的饱和浓度，不会有氟硅酸钠的生成。

4.2装置放大实验

生产装置在工艺调整前，硫酸钠用量比理论量过量25%，实际生产时污水中的钠离子含量高达0.9%。经过小试实验后，在氟硅酸钠生产装置上同样对生产工艺进行调整，考虑到氟硅酸过量太多会造成一定量的氟硅酸浪费，硫酸钠和氟硅酸的比列按小试实验时氟硅酸质量过量5%的生产工艺运行。连续进行了为期三个月的生产装置放大实验，污水中的钠离子含量从以前的0.9%降至调整后的0.22%，硫酸钠的单耗从工艺调整前的1.13降低至0.94，在试生产期间，产品质量完全合格。生产装置经过工艺调整后，其污水直接进入磷酸萃取槽使用，在连续使用两个月后没有发生管道设备堵塞现象，完全可以直接用于磷酸萃取系统的生产。

5 结论

经小试实验及装置放大实验可知，硫酸钠法生产氟硅酸钠的方法中，只要将传统的硫酸钠过量的工艺改为氟硅酸过量5%的生产工艺，每生产一吨氟硅酸钠可以降低硫酸钠消耗0.19吨。污水中的钠离子含量便会大大降低，可直接用于磷酸生产，且污水在使用过程中完全不会对系统造成影响。以我公司年产2.5万吨氟硅酸钠为例，每年可以减少硫酸钠消耗0.475万吨，回收硫酸1.6万吨。所以使用氟硅酸过量的工艺不仅具有良好的社会效益还有很好的经济效益。

参考文献

含氟化物污水处理方法篇4

关键词：含氟废水；混凝沉淀；CaCL2

在经济发展的推动下，电子芯片产业已成为市场的一个投资热点，目前电子芯片产品技术已取得突飞猛进的跨越。随着智能终端市场的飞速发展，未来我国电子芯片产业将前景光明。

然而，伴随着我国电子芯片产业的蓬勃发展，也带来了新的环境问题。其中以芯片生产过程中产生的含氟废水的危害最为严重[1]。

目前国内外处理含氟工业废水的主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、液膜法、共蒸馏法等。应用较多的工艺方法为混凝沉淀法和吸附法[2，3]。本文主要介绍了采用两级混凝沉淀工艺处理电子芯片厂含氟废水的工程实例。

1 工程概况

该工程处理废水为安徽合肥某微电子有限公司芯片生产工序中产生高浓度含氟酸性废水、抛光与划片废水以及厂区清洁废水等。其中，含氟废水先做预处理后与各种其它各类废水混合再处理，最终达标排放。出水要求达到《合肥经济技术开发区污水处理厂接管标准》和《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准。设计进、出水水质见表1。

综合来水特点及处理要求，并考虑经济适用的方案，采用两级混凝的方法来去除污水中氟离子等污染指标。处理工艺流程如图1所示。

工艺流程说明：

（1）含氟废水处理系统

含氟废水中主要污染物为F、SS、酸碱性等污染物，采用：“pH调节+混凝反应+沉淀”的化学处理工艺。在pH调节槽内投加NaOH或H2SO4进行pH调节，pH值控制在8.0左右；反应槽投加CaCl2和水中F-发生反应，生成CaF2；凝集槽中投加PAC、絮凝槽中投加PAM使细小的CaF2颗粒形成胶羽状大颗粒，进入到沉淀池沉淀固液分离。

在反应中主要产生的化学反应：H++OH-=H2O；Ca2++F-=CaF2

（2）综合废水处理系统

综合废水与经一级处理后的含氟废水进行混合，并进行二级混凝沉淀处理，处理工序与一级混凝沉淀一致，处理达到排放要求后排放。

（3）污泥处理系统

含氟废水处理系统、与综合废水混合处理系统中，经混凝沉淀产生的污泥排至污泥浓缩池，进行重力浓缩，浓缩后的污泥由污泥进料泵提升至污泥脱水机进行脱水，脱水后形成的泥饼外运，送至具有处理资质的单位安全处置。

浓缩池的上清液和污泥脱水机的滤液回流至综合废水收集池继续处理。

2 主要构筑物及设计参数

2.1 含氟废水调节池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：3.0×3.0×5.0m，有效容积为：40.5m3，水力停留时间：4.7h。

2.2 一级混凝反应池与沉淀池

2.2.1 一级调节槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为14r/min。

2.2.2 一级反应槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：单层桨叶式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为65r/min。

2.2.3 一级凝聚槽

1座，半地下式砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为8r/min。

2.2.4 一级絮凝槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为5r/min。

2.2.5 一级沉淀池

1座，半地上式钢砼FRP防腐采用中心进水周边出水幅流式沉淀池，尺寸规格：？准3.6×3.4m。表面负荷：0.8m3/m2・h。

主要设备：中心刮泥机设备，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度2m/min。

2.3 综合废水收集池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：10.0×3.5×4.5m，有效容积为：140m3，水力停留时间：2.8h。

收集混凝沉淀处理后的含氟废水和酸碱废水、抛光划片、清洗废水等，起收集、混合作用。

2.4 二级混凝反应池与沉淀池

2.4.1 二级调节槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为14 r/min。

2.4.2 二级反应槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：单层桨叶式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为65r/min。

2.4.3 二级凝聚槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6 m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为8 r/min。

2.4.4 二级絮凝槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6 m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为5 r/min。

2.4.5 二级沉淀池

1座，半地上式钢砼FRP防腐，采用中心进水周边出水幅流式沉淀池，尺寸规格：？准8×4.1m。表面负荷：1.0m3/m2・h。

主要设备：中心刮泥机设备，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度2m/min。

2.5 排放水池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：3.0×3.0×4.5m，有效容积为：36m3，水力停留时间：43min。

经过污水处理系统处理后的水排放至合肥经济技术开发区污水处理厂的污水管网。

2.6 污泥浓缩池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：？准3.6×3.6m，有效容积为：31.5m3。

主要设备：污泥浓缩刮泥机，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度3m。

2.7 污泥脱水系统

绝干污泥量为400kg/d，污泥含水率为99%，经高压板框压滤后含水率达到70-75%。

主要设备：板框压滤机，1台，压滤面积：60m2，高压隔膜水压榨。

3 运行效果及费用

3.1 运行效果

该工程于2017年2月进行调试运行，工程连续运行期间的水质检测数据显示，出水水质指标达到《合肥经济技术开发区污水处理厂接管标准》和《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准。

3.2 \行费用

连续运行期间，电费0.49元/m3，人工维护费用0.48元/m3，药剂费1.35元/m3，共计2.32元/m3。

4 结束语

（1）本工程案例采用两级混凝沉淀处理该工厂废水可以取得良好的效果。

（2）采用该工艺处理含氟污水，操作运行简便，并能够有效控制成本，运行费用为2.32元/m3。

参考文献

[1]童浩.半导体行业含氟废水处理的研究[J].环境科学与管理，2009，34（7）：75-77.

[2]周武超，付权锋，张运武，等.含氟废水处理技术的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2013，11（1）：45-50.

含氟化物污水处理方法篇5

关键词：含氟；废水处理；研究

1 前言

氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有益于人力健康，但是含量过低或过多都会危害健康，特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，长期饮用氟离子浓度大于1mg/L水对人体不利，严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人类健康。

现代工业的发展的同时，排放了大量的高浓度含氟工业废水，这些废水一般含有呈氟离子(F-)形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理，排放的废水中氟含量超过国家排放标准，氟离子浓度应超过了10mg/L，严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。因此，高浓度含氟废水处理研究成为了当前环保及卫生领域重要的研究课题。

2 含氟废水处理的基本工艺研究

当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。

2.1沉淀法

沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。

2.1.1 化学沉淀法

化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国标一级标准。另外，产生的CaF2的沉淀包裹在Ca（OH）2颗粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪费。

近年来，一些专业人士对工艺进行了大量的研究，在加钙盐的基础上，加上铝盐、镁盐、磷酸盐等，除氟效果增加的同时提高了利用率。再加石灰的基础上加入镁盐，通过石灰与含镁盐的水溶液作用，生成氢氧化镁沉淀实现对氟化物的吸附。在废水中加入硫酸铝、明矾等铝盐，与碳酸盐反应生成氢氧化铝，在混凝过程中氢氧化铝与氟离子发生反应生产氟铝络合物，生产的氟铝络合物被氢氧化铝矾花吸附而产生沉淀。另外，可以在在水中加入氯化钙、复合铁盐作混凝剂和高分子PAM作絮凝剂，在不增加现有设备处理设备的基础上，提高了废水处理效果。

2.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀法一般只适用于低氟的废水处理，一般通过与中和沉淀法配合使用，实现对高氟废水的处理。由于除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此出水水质会不够稳定。

铁盐类混凝剂一般需要配合Ca(OH)2使用，才能实现高效率，并且处理后的废水需要用酸中和后才能排放，因此工艺比较复杂。铝盐除氟法是在水中加入硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等的铝盐混凝剂，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F- ，效果不错。由于药剂投加量少、成本低，并且一次处理后出水即可达到国家排放标准，因此铝盐混凝沉降法在工业废水处理中应用较为广泛。

2.2 吸附法

吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。 转贴于

2.3 其他方法

除了上述两种比较常用的方法外，还有一些方法虽然没有被普遍应用，但是已经成为行业人士研究的对象，在一些特种含氟废水处理中取得较好的效果。其中包括离子交换法、电渗析、反渗透膜法等方法。反渗透技术借助比渗透压更高的压力，使使高氟水中的水分子改变自然渗透方向，通过反渗透膜被分离出来，先主要应用于还水淡化和超纯水制造工艺中。当前使用的反渗透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析法是外加直流电场，利用离子交换膜的选择透过性，使水中的离子能够定向迁移。离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现除氟离子的一种方法。离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再生，因此费用会比较高。与离子交换树脂相比，离子交换纤维耗资小，而且比表面积较大，吸附能力强，交换速度及再生速度快，具有良好的耐辐照性能，并且处理后不会给水体带来任何污染，反而具有清洁作用，是一种理想的深度去除水中氟离子的方法。

3 化学混凝沉淀法废水处理试验研究

3.1 研究机理

化学沉淀法就是利用利用离子与氟离子结合生成难溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分离手段将F-从废水中去除。化学方程式如下：

Ca2++2F-=CaF2

如果在废水中同时加如钙盐和磷酸盐，能够形成更难溶于水的含氟化合物，是水中F-的残留量更低，提高了除氟效果。化学方程式如下：

F-+5 Ca2++3P043+ = Ca5(PO4) 4F

混凝沉淀法通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在配加Ca(OH)2，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F-。如加入铝盐，Al3+与F-形成AlFx(3－x)＋，夹杂在AI(OH)3am中被沉淀下来。

3.2 试验流程与方法介绍

取定量废水水样，首先在水中加入一定量的CaCl2作为沉淀剂，等沉淀物沉淀5分钟后再加入适量的AlCl3和Ca(OH)2作为混凝剂，另加六偏磷酸钠作为助凝剂对其进行处理，再等沉淀5分钟后讲水排放。具体流程如图1所示。尽量多做几次，每个试验完毕后，采用电极法测定每次试验后的氟离子的浓度。

化学混凝沉淀法将化学沉淀和混凝沉淀结合起来使用，能够解决一些常用方法处理以后存在的水质不稳定，药剂使用量过多，或存在二次污染等问题。试验结果表明，利用化学混凝沉淀法处理含氟工业废水，设备和工艺简单，运行费用低，除氟效果好，是一种比较理想的含氟废水的处理方法。

4结束语

目前使用较多的方法主要是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，由于操作简单，低成本效果好，因此使用较为广泛。与化学沉淀法相反，混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，高浓度含氟废水首先要经过化学沉淀法经过一级处理，然后采用混凝沉降法进行再次去氟。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的深度处理，相对来说处理费用高，而且操作比较烦琐。当然，其它的一些方法各有各的使用领域和优势。

总之，含氟废水处理过程中，在选择处理方法时要实际情况，根据水质情况和要求达到的标准而定，尤其要重视以废治废和综合利用。因此，在含氟废水的处理中要遵循资源化与无害化相结合的原则，以获得较好的经济效益。

参考文献

[1] 张玲，薛学佳，周任明.含氟废水处理的最新研究进展[J].化工时刊，2004，18(12).

[2] 彭天杰等.工业污染治理技术手册仁[M].成都:四川科学技术出版社，1985.

含氟化物污水处理方法篇6

关键词：氟硅酸钠 生产方法 硫酸钠生产法

1 氟硅酸钠生产原理及方法

氟硅酸是一种络合卤酸。与其他由弱酸形成的络合酸一样，中心离子（Si4+）与弱酸根（F-）形成了较强的配位健。迫使氢离子（H+）移到络离子的外界，变得容易电离，酸性增强。氟硅酸只能存在于水溶液中，符合络合卤酸只能在它们同时生成离子时才能存在的一般现象。可以在低温下对它进行蒸发浓缩。在含25%（质量分数）的氟硅酸溶液中通入微弱空气，并于室温下减压浓缩，可以得到质量分数为40%一45%的氟硅酸；如用浓硫酸吸收HF和SiF ，常温下可得到质量分数约60%的氟硅酸。高于上述质量分数，氟硅酸将分解为HF和SiF 而挥发。在氟硅酸水溶液的蒸汽中HF和SiF 的物质的量比并不按氟硅酸的结构比例【n（HF）/n（SiF=2】逸出，而是随氟硅酸质量分数的升高而降低。氟硅酸的质量分数为10.5%时，逸出的HF和SiF 物质的量比约5.6；质量分数为18.4%时，HF和SiF物质的量比约1.1；质量分数为30.8%时，HF和SiF 物质的量比约0.29。因此理论上可用蒸馏的方法从氟硅酸中得到氢氟酸。氟硅酸的质量分数为13.3%时，其蒸汽中HF和SiF 物质的量比接近2。因此，用于生产氟硅酸钠时，氟硅酸的质量分数都最好控制在13.3%，或略低于此质量分数。

氟硅酸钠生产中，钠离子的来源主要有烧碱、碱、硫酸钠和氯化钠。采用碱做原料的母液接近中性，可减少废水处理费用；采用钠盐做原料的母液是稀盐酸（硫酸），废水处理费用较高。具体采用哪种原料要视各地的价格，并结合废水处理费用综合考虑。通常采用氯化钠做原料的综合费用最低。为了减少母液量，氟硅酸钠生产通常使用氯化钠的饱和溶液，其中的杂质一般是Ca2+，Mg2+。因分离氟硅酸钠沉淀后的母液为质量分数6%左右的稀盐酸，多数杂质离子不会随氟硅酸钠沉淀出来。因此，不需对氯化钠溶液进行化学净化。

1.1 按氟硅酸来源不同分为萤石法和磷矿石法；世界氟资源主要来自萤石、 磷矿石等。萤石仅集中在为数不多的国家，已探明储量为6500万吨；并以每年400 万吨的速度消耗，资源有限。而磷矿石中伴生的氟一般在3%左右，却占世界氟储量的90% 以上，磷矿石中的氟就成为主要氟资源。磷矿石法是在生产磷酸或磷复肥时，实现对氟的回收。从经济、社会和环境效益出发，磷复肥副产氟盐必将逐步取代现有的萤石法。我国大部分的工业氟硅酸钠产品产自磷复肥企业。

1.2 按原盐种类分为氯化钠法和硫酸钠法

从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是硫酸钠法； 因产品质量稳定，目前已相当成熟和普遍；硫酸钠盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则易造成工艺堵塞而影响生产和质。氯化钠法生产所产生的r氯离子对设备和管的道的腐蚀较大；所以从工艺上讲，硫酸钠法优于氯化钠法法。其化学反应如下：

氯化钠法H2SiF6 + 2NaCl Na2SiF6 + 2HCl

硫酸钠法H2SiF6 + Na2SO4 Na2SiF6 + H2SO4

使用氯化钠为原料时，以母液为主的污水中含有盐酸、硅胶等，而且溶解的氟硅酸钠在稀盐酸体系中水解较快，硅胶量随着贮存时间的延长明显增多，造成污水处理时难度大、环节多、费用高，某些磷复肥厂尝试生产回用，事实证明不但对系统的不锈钢设备、管线造成 腐蚀，也造成生产波动。

使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸，而氟硅酸钠在硫酸体系中的水解速度慢，污水中硅胶含量相对较少，加之磷复肥厂均使用硫酸分解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又提高了盐中元素的利用率。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法应为首选。

1.3 按操作方法分为连续法和间歇法

连续法的生产工艺为定酸调盐，连续合成，经过沉降、洗涤再沉降，料浆经过离心脱水分离后，送入气流干燥管干燥，两级旋风收料，两级袋式除尘，尾气由风机排空，干料入成品贮斗，经冷却包装入库。连续法适于大规模生产装置，对原料钠盐品质有一定要求，生产能力大，产品质量稳定，劳动强度低，操作环境好；但污水量大，投资高。间歇法与连续法的区别主要是生产能力小；但间歇合成操作灵活，流程短，设备少，投资省，在我国相当部分的磷复肥企业采用，其主要工序见图1。

含氟化物污水处理方法篇7

论文摘要 阐述建陶行业氟化物来源及对其在环境中的化学行为进行探讨，提出氟化物应做为环境影响评价因子。

1 氟化物对人类及植物的危害

氟化物的气体或粉尘均属于高毒类污染物，是一种细胞原浆毒物，神经细胞对它特别敏感。可经呼吸道、消化道及皮肤浸入人体。氟化物吸收后，对中枢神经系统及心肌有毒性作用,其中毒的病理变化，可见脑软化，胶质细胞增生,血管周围淋巴细胞浸润,心肌有显著浊肿,间质水肿及出血,肝、肾有脂肪变性,低浓度氟污染使牙齿和骨胳脆钙化。氟化物对植物的影响比二氧化硫大10-100倍，对人体的危害比二氧化硫大20倍。空气中氟化物浓度超过1mg/m3时，对人的眼睛、皮肤、呼吸器官会产生直接影响。氟化物能在环境中积累，能通过食物链影响动物和人体健康。氟化氢浓度达0.03～0.06mg/m3时，可致儿童氟斑牙；浓度在1-2mg/m3时，就能引起慢性氟中毒；50mg/m3时可引起急性中毒，使人感觉皮肤剌痛，粘膜剌激，当氟化氢浓度为400-430mg/m3时，可引起急性中毒死亡。氟化物对农作物也有较强的危害作用，并且有在植物体内积累为害的特点，因而农作物与氟化物接触时间长短就显得更为重要。在一定浓度范围内接触时间越长，氟化物在植物体内积累越多，植物受害越重。有资料报道，大气中氟化氢浓度即使很低，但接触时间足够长，同样会使农作物受害。例如：当大气中氟化氢浓度达5ppb（十亿分之五，相当于每立方米大气含氟化氢4.46微克）时，柑桔和水稻在这样环境中接触7-9天就可受害；柑桔和水稻在氟化氢浓度为lppb的环境生存一年，同样也能观察受害症状。农作物受氟化物危害的症状是：氟化物（以氟化氢为例）从叶片气孔侵入叶片组织后，并不直接损害气孔附近的细胞，而是溶于组织液内从细胞间隙进入导管，随水分运动流向叶片尖端和边缘，并在这些部位逐渐积累，当积累到一定程度且与叶片内钙质反应生成难溶性氟化钙类物质沉淀于局部时，植物的钙镁营养就发生障碍，结果植物体内酶活性和代谢机能受到干扰，叶缘素和原生质遭到破坏，叶片出现伤害的症状。因此植物受到氟化物危害的症状首先发生在枝叶和幼芽上，受到危害时最初叶尖和叶缘呈现水浸渍状，再逐渐变浅黄色，最后出现褐红色伤斑。另外在受害叶片上被害组织（伤斑部分）与正常组织（绿色部分）交界处形成一条明显的红色或深褐色的分界线，受害组织逐渐枯死。水稻受害时，首先在新叶尖端的边缘出现褪绿黄化现象，特别是抽穗前后剑叶和幼穗的顶部最为敏感，很快表现出受害症状，叶片由绿变为灰绿。当氟化物浓度很高时，叶尖、叶缘的伤斑迅速扩展，甚至在数小时内使叶片出现褐斑，在一、二天内达枯萎状态。

鉴于氟化物的高毒性以及氟化物对人类和植物的高危害性，因而国家对氟化物的排放标准以及环境空气质量标准中氟化物的浓度限值都做了严格的规定。在《环境空气质量标准》（gb3095-1996）中，氟化物的浓度限值分别为：城市地区7μg/m3（日均值）；牧业区1.2μg/dm2.d（植物生长季平均）；农业区2.0μg/dm2.d（植物生长季平均）。与so2、nox浓度限值相比，相差一个数量级以上。在《大气污染物综合排放标准》（gb16297-1996）中，氟化物最高允许排放浓度分别为：普钙工业100mg/m3；其他工业11mg/m3，与so2、nox最高允许排放浓度相比，相差1～2个数量级。

2 釉面砖行业氟化物的来源及其化学行为

釉面砖生产过程可粗略分为制坯、制釉和烧成三大主要工序。

2．1 制坯过程污染物排放情况

用作坯体的主要原料是叶腊石、长石、石灰石、高岭土，在制备坯体时，为增加坯体可塑性，还需加入粘土（主要成分是高岭石，三氧化二铝含量大于20％），粘土用量为原料总量的6－8％，建陶行业所用粘土常含有氟，氟含量约为0.02-0.3％。在坯体加工中主要污染物是粉尘，粉尘中游离的二氧化硅含量很高（一般远大于10％），同时，扬尘点的粉尘分散度也很高，一般大于10μm的仅占总粉尘量的20％以下，在该工序中氟化物的产生量多少应视粘土中含氟量大小而定。

2．2 制釉过程污染物排放情况

釉是覆盖在釉面砖坯体表面的玻璃态薄层。釉料是由长石粉（主要化学成分为kaisi3o8），硼砂、石英、双飞粉（精制白石灰），高岭土、二氧化锆、氧化锌等原材料按一定的配比经高温熔融而制成，在制备釉料时常因工艺的需要配入一些具有毒性的如铅丹、氟硅酸钠等化工原料，因此在生产过程中会产生相应的有害物质污染周围环境。经调查，氟硅酸钠用量为釉料总量的2％－4％。而日产釉面砖5000箱、规格为200mm×300mm、每箱25片装的建陶厂每年需消耗釉料近1400吨（按每片釉面砖消耗37克釉料，年开工300天 计算 ），按氟硅酸钠在釉料中的含量为3％计算，生产1400吨釉料需消耗42吨氟硅酸钠。

氟硅酸钠(na2sif6)为白色结晶粉粒，比重2.68。微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性。灼烧后分解成氟化钠和四氟化硅，用于木材防腐，陶瓷制造、农业杀虫剂等。氟硅酸钠分解产物四氟化硅为无色气体，有窒息气味，在潮湿空气中水解生成硅酸和氟化氢，同时形成浓烟。釉面砖中引入氟硅酸钠目的是作为助熔剂和乳剂，能降低釉的成熟温度，提高釉面白度。

计算表明，在釉料制造过程中，如氟硅酸钠在高温熔融状态下全部分解的话，每吨氟硅酸钠将向大气环境排放553.5公斤四氟化硅，若四氟化硅进一步水解，将生成425.4公斤氟化氢，污染大气环境。

按上述计算结果，可以推算出，如果制釉过程中氟硅酸钠全部分解为氟化钠和四氟化硅的话，日产5000箱（每箱重16公斤、规格为200mm×300mm、25片装）的釉面砖厂，年可排放四氟化硅23.04吨（可在潮湿空气中水解生成17.71吨氟化氢）,每小时将排放3.2公斤，按每台窑炉每小时烟气排放量12000m3计算，每立方米烟气中排放的四氟化硅量将达266.7mg（相当于205mg氟化氢）。如氟硅酸钠分解率为10％的话，每立方米烟气中排放的四氟化硅量也可达到26毫克以上（相当于20.5mg氟化氢），实际生产过程中氟硅酸钠究竟有多少被分解，笔者手头没有氟硅酸钠高温分解化学平衡常数，也没有做过专门研究，无法提供确切的数据。不过有一点是肯定的，在制釉过程中氟硅酸钠肯定是要分解的。在污染源调查中，我们曾采用每吨建陶产品排放0.39公斤氟化物的系数来测算建陶厂年排氟化物的量，按此推算，日产5000箱釉面砖厂年可排放氟化物（折合成氟化氢）9.36吨，约为全部分解量的53%。

当四氟化硅排放量为3.2公斤/小时、排气筒（烟囱）有效高度为60m、平均风速v10＝1.4米/秒，且大气扩散稳定度为c级时（弱不稳定），用高斯（大气污染）扩散模式可求得四氟化硅最大落地点浓度为15.5μg/m3（折成氟化氢浓度为11.9μg/m3），且该点距离烟囱的直线距离为1435米。当其他条件不变大气扩散稳定度为b级时（不稳定），最大落地点浓度则为19.7μg/m3（折成氟化氢浓度为15.1μg/m3），而距离则缩短为419米。上述结果表明，不管是那种不稳定度其氟化物浓度值均已超过gb3095-1996《环境空气质量标准》规定的浓度限值。如采用无组织排放。对大气环境质量将造成更大危害。

在制釉过程中还有铅等污染物排出，这里就不加以讨论了。

2．3 烧成过程污染物排放情况

釉面砖必须经素坯和釉坯两步烧成，在素坯（未施釉的坯体）烧成釉面砖半成品时，烧成过程中排放的污染物由燃料品种以及坯体是否含有可在高温下分解生成气态物质所决定，如用烟煤为燃料，排放的污染物主要为so2、nox、烟尘、sif4和hf，在素坯烧成时氟化物的排放量取决于坯体粘土中氟含量以及烧成温度，其逸出量为粘土氟含量的30－90％。如粘土含氟量为0.3％、粘土占坯体原料总量的8％，日产5000箱，（每箱16公斤）釉面砖 企业 每小时可排放氟化物（以f计）0.4公斤（逸出量按50％ 计算 ）。在釉坯烧成时，排放的污染物种类则不仅由燃料品种决定，还取决釉面材料能否分解，如以氟硅酸钠作为助熔剂和乳剂，在排放出的大气污染物中还含有sif4和hf等。如用熔块加工釉水，sif4和hf排放量将明显减少，反之排放量就大。

3 综合评价

3．1 关于如何执行“综合性排放标准与行业性排放标准互不交叉执行的原则”问题。

生产釉面砖的炉窑是 工业 炉窑，而专门制造釉料的熔块厂所用的炉窑也是工业炉窑，按照“互不交叉执行的原则”规定，它们都应当执行gb9078-1996《工业炉窑大气污染物排放标准》，而不执行gb16297-1996《大气污染物综合排放标准》。然而这样一来，由于工业窑炉排放标准未规定氟化氢（或四氟化硅）排放要求，因而要将氟化氢作为釉料生产或釉面砖生产厂家的评价因子将产生没有排放标准的实际问题。但笔者认为，在具体工作中应按“实事求是”的原则进行处理，虽然《工业炉窑大气污染物放标准》未对氟化物的排放限值作出规定，但1996年，国家还同时制订了gb3095-1996《环境空气质量标准》，对各功能区环境空气中氟化物浓度限值作了明确规定。笔者认为工业窑炉环境影响评价中虽然没有氟化物排放限值作为评价的依据，但还有空气质量标准中污染物浓度限值作为评价标准。因此笔者认为无论是从氟化物危害的严重性或是从标准的可执行性出发，不仅应当而且也能够将氟化物作为评价因子来对实际生产中氟化物对环境的影响进行评价。

3．2 关于总量控制与评价因子问题

有人认为氟化物不列为总量控制因子，因此，在筛选评价因子时，可不必考虑氟化物。这种看法十分错误，一是国家至今没有关于未列入总量控制的因子可以不作为评价因子的规定；二是列入总量控制的因子十分有限，无法面面俱到，实际情况十分复杂，在一个局部地区，未列入总量控制的因子很有可能是当地所有环境问题中最突出的。在这种情况下，能不对这些因子进行评价吗？

3．3 应当指出的是，现在建陶行业釉料生产日趋专业化，有专门的厂家生产熔块（釉料的半成品）提供给釉面砖生产企业使用，这样熔块厂将有可能成为氟污染大户。为防止氟化物对环境造成污染，应鼓励建陶企业采用无氟釉料生产釉面砖，并适当增加排放筒高度。

参考 文献

1 景德镇市建工建材工业局编，建筑卫生陶瓷生产工艺，1997.

2 国家环境保护局科技标准司，大气污染物综合排放标准详解，1997.

含氟化物污水处理方法篇8

1.1混凝沉降法

混凝沉降法也是处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是通过像含氟废水投加混凝剂（混凝剂包含两类：絮凝剂和助凝剂。常见的絮凝剂分为两大类：铝盐和铁盐;常见的助凝剂是聚丙烯酰胺），并用碱液调节pH值，使其形成胶体降氟离子吸附除去。铝盐除氟是根据Al3+与F-络合以及铝盐水解产物的配位体置换、吸附、桥连和卷扫等作用降F-除去。由于无机混凝剂与F-形成的絮凝体很细小、沉降慢、处理周期长，研究表明用复合混凝剂聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁等代替简单混凝剂除氟效果更好，可提高固液分离效果，缩短处理周期。肖洁等在处理含氟量为3～7mg/l的首钢废水时用A12（S04）3代替H2S04调节废水pH值，使pH值从6.2～6.5升高至6.8～7.0，不仅减少了混凝剂用量，还提高了除氟工艺的抗冲击负荷能力。同时，铝盐的水解受与pH值密切相关，在pH值为6.2～6.9时，A12（S04）3的水解产物以A（lOH）3为主，F-与A（lOH）3絮体发生絮凝作用；而pH>7时，各种形式的铝盐络合物占比发生变化，A（lOH）3絮体减少，絮凝作用减弱，因此除氟能力明显降低。

1.2含氟废水处理过程中存在的问题

对于以达标排放为主要目的的含氟废水处理，化学沉淀法、混凝沉淀法虽然能满足含氟废水达标排放的处理要求，但是由于沉淀剂石灰的溶解度低，通常需要以乳状液投加，生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca（OH）2表面使之不能被充分利用，因而石灰用量增大，造成在处理工艺中会产生大量的沉淀污泥，含水率很高，需要进一步脱水和稳定化处理。

2目前国内外最新的放射性废水处理方法

根据放射性物质的活度值大小，放射性废水可分为以下几类：低放废液：浓度小于或等于3.7×105Bq/L；中放废液：浓度大于3.7×105Bq/L，小于或等于3.7×109Bq/L；高放废液：浓度大于3.7×109Bq/L；水体中的放射性物质，可以通过消化道、皮肤等途径进入人体，进行内辐射，损坏人体的组织器官，甚至致癌。因此，处理放射性物质的废水在全球范围内受到了高度重视，各国为此开展了大量的技术研究。由于任何水处理方法都不能改变放射性核素固有的衰变特性，因此在处理过程中遵循两个基本原则：（1）将废水中放射性物质浓度降低后排入水体，通过稀释和扩散达到无害水平，利用其自身衰变的特性降减；（2）将废水中的放射性物质采用物理化学方法进行浓缩，再将其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰减。目前针对含放射性物质的废水，国内外普遍做法是先进行浓缩处理，再进行贮存或固化处理。

2.1膜处理法

膜处理法是通过采用具有选择性透过性的薄膜，以压力差、温度差、电位差等为动力，实现对废水中的放射性物质浓缩分离的方法。目前在放射性废水中采用的膜技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、膜蒸馏（MD）和纳滤（NF）等方法。文章主要介绍目前国内外采用纳滤（NF）法对低放射性废水浓缩处理的基本原理、优缺点及其研究进展。

2.2纳滤

纳滤膜孔径一般为1~10nm，介于超滤膜和反渗透膜之间，纳滤技术是以纳滤膜为分离介质以压力为驱动的分离技术，由于纳滤膜的特殊性质，纳滤也被称为温和的反渗透技术（Zakrzewska-Trz－nadel，2006）。纳滤膜对无机盐的分离主要依靠离子与膜之间的静电相互作用，遵循道南效应，膜对离子的截留率取决于离子所带电荷强度。纳滤膜对中性物（不带电荷）的分离则是依靠膜上纳米级微孔的分子筛效应。国内外纳滤膜在放射性废水处理方面的研究取得了突破性进展。纳滤膜对分子量几百以上的大分子物质截留效果较好，由于核电和稀土等工业排放的低放射性废水中典型的放射性核素主要是镭（Ra）、铀（U）、氡（Rn）的同位素，以及137Cs、131I等，这些物质分子量均较大，选用纳滤分离技术具有较好的去除效果。Buckley等应用纳滤分离技术对核工业产生的含硼废水进行处理，结果表明废水中放射性核素被纳滤膜截留，而硼酸能够通过膜孔进入到滤出液中，从而实现放射性核素的浓缩和分离；匈牙利学者采用纳滤法处理压水堆的模拟放射性废水，并投加一定量的络合剂EDTA，结果表明在碱性条件下（pH=11.5左右），钴络合物的截留率高达96%。国内的单征等（2012）采用平板式聚酰胺纳滤复合膜，处理模拟核电厂废水，结果表明，投加一定量的聚丙烯酰胺后，纳滤膜对Co2+去除率可高达98%以上；清华大学白庆中、陈红盛等人，采用无机纳滤膜处理含有90Sr、137Cs、60Co等核素的放射性废水，在pH值7~8，结果表明辅助一定量聚丙烯酸钠是，纳滤膜对总B和总C的净化率均达到95%左右。

3低放射性含氟废水处理工艺探讨

3.1纳滤分离技术和化学法的组合

工艺纳滤法分离技术对高分子放射性物质具有良好的截留能力，且截留物易于浓缩收集，目前在处理放射性废水方面已经取得显著成效，将纳滤法分离技术与化学沉淀法有机组合，应用于低放射性含氟废水处理，能够有效降低沉淀污泥中放射性物质的含量，便于放射性物质的回收和稳定处理，同时降低污泥的处理难度。

3.2优化工艺组合，提高方法的净化系数

由于任何处理方法都不能改变放射性核素的衰变特性，废水中的放射性物质最终必须浓缩分离转化为某种稳定的形态，从而实现与人类生活的永久隔离。沉淀法对氟化物的去除因其操作简单，价格低廉被广泛采用。而沉淀法对放射性核素的去除也有一定的效果，这就需要优化沉淀法和纳滤组合工艺，不仅实现最大限度减少沉淀物中的放射性核素，同时也能有效减小放射物浓缩液的体积，便于固化处理。因此，以提高净化系数和浓缩倍数为目标，优化工艺组合，进而应用于低放射性含氟废水的处理，提高处理效率，降低处理成本。

4结束语

含氟化物污水处理方法篇9

关键词农村饮用水;除氟;对策;安徽毫州

氟是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一,在人体的骨骼、肌肉、血液和脏器中都有存在,约占体重的0.000 35%。氟是组成人类和其他动物牙齿和骨骼的主要成分之一,对动物的骨组织和牙釉质的形成有重要作用,其通过激活或抑制多种酶的活性参与新陈代谢过程。但是人体摄取氟在有利和有害之间的变化范围极窄,人体缺少氟或摄入过多氟都不利于身体健康。适量氟可防止血管钙化、佝偻病、骨质松脆和龋齿病,但是当摄入氟量过高时,它将抑制体内酶化过程,破坏人体正常的钙、磷代谢,使钙从正常组织中沉淀和造成血钙减少,造成氟中毒症。此外,氟中毒还可以造成贫血、白血球减少,氟贮藏于骨头中会引起斑釉齿、骨头硬化等。国外文献报道人体中过量的氟还将导致癌症、妇女不孕症、脑损伤、alzheimer综合症和甲状腺紊乱。进入人体的氟来源很多,但由于水中的氟化物具有易溶性,吸收率往往在90%以上,因此饮用水是体内氟化物的主要来源。为防止和减少氟病发生率,控制饮用水中的氟含量是十分必要的。

1亳州市高氟水形成的原因分析

(1)亳州市位于安徽省西北部,属黄淮冲积平原。该地区地势平坦,地下水径流滞缓、水交替条件较差、水位埋藏较浅,同时该区气候干旱,降雨量小,蒸发作用强烈,f-与其他化学元素一同在浅层地下水中浓缩富集,造成f-浓度增大。

(2)亳州市属于淮北平原水文地质区,该区大部分属矿化度大于1 g/l的重碳酸型淡水,矿化度总体北高南低,由hco3-—ca2+ 向hco3-—na+型水变化。氟的钠盐和钙盐在水中溶解度差别极大。氟化钠在水中易溶解,氟在地下水中呈离子状态存在;氟化钙在水中溶解度很低,为白色沉淀,大部分氟存在矿物中而未游离出来,形成地下水中高钙低氟、高钠高氟的现象。当水中钙离子为主要阳离子时,氟化钙溶解度减小,地下水中氟含量减小;当水中钠离子或者镁离子为主要离子时,氟化钙的溶解度增加。当水中钙离子含量增加时,氟的络合物遭到破坏,钙与氟结合成难溶的氟化钙,减少了地下水中氟含量。另外,由于碳酸根及碳酸氢根会促进氟化钙的溶解,使地下水中的氟含量增加[1]。

(3)亳州市为农业大市,在传统灌溉条件下使用肥料及使用农药量越来越大,导致cl-、so42-、no3-和f-进入地下水中,使水中的f-富集,f-含量在农灌区地下水中含量高于其他土地类型地区。由于受地质、浅层土壤条件及人为因素的影响,亳州市浅层地下水中含氟量一般在1~3 mg/l,最高达到8 mg/l以上,而我国饮用水标准中含氟量不能超过1 mg/l。

2亳州市高氟水的分布及影响

根据2004年农村饮水安全现状调查,按照《农村饮用水安全评价指标体系标准》,全市农村饮水安全和基本安全人口328.9万人,占全市农村总人口的68.85%;饮水不安全人口148.83万人,占全市农村人口31.15%,其中:水质不安全人口147.34万人,占不安全人口的99.0 %,其中饮用高氟水的有129.95万人,饮用苦咸水的有6.03万人,饮用严重污染未经处理的地下水的有11.36万人。经调查,在饮用水高氟区氟斑牙患病率达50%,居住在涡河、西淝河等河间地区的居民氟斑牙患病率超过76%。

3亳州市饮用水除氟现状调查

3.1饮用水除氟方法

对于饮水型氟中毒的防治策略是改水降氟,根本预防措施在于降低饮水中的含氟量,使其达到饮用水卫生标准要求。其途径有2个:一是当深层地下水含氟量不高时,可改用打深井水,或收集雨水、雪水作必要的处理后专供饮用;二是采取饮用水除氟方法使水中氟的浓度降到适宜于饮水卫生标准的范围内。目前国内外降氟方法多种多样,但主要分为3类,即混凝沉淀法(投药法)、滤层吸附法和电化学法。前2类方法主要针对单纯氟离子含量较高,而其他指标相对较低或符合饮用水标准的高氟水地区;第3类方法主要针对氟离子含量较高,而其他指标相对也较高,不符合饮用水标准的高氟—苦咸水地区[2]。

针对农村饮用水存在含氟高,口感苦咸、水质受污染等不安全问题,亳州市水务局接连编制了《亳州市“十一五”农村饮水安全规划》《亳州市到2020年农村饮水安全总体规划》和《亳州市2007—2011年农村饮水安全项目可行性研究报告》,并且分年度制订了实施方案,逐年实施。

从2007年起,亳州市将农村饮水安全工程列为全市的重点工程和民生工程加以实施,截至目前,该市共建设供水工程196处,工程总投资达22 264万元,解决了107个乡镇285个行政村56.3万人的饮水安全问题。

亳州市现有饮用水除氟采用的措施为:①当个别地区深层地下水含氟量不高时,采用打深井水集中供应给居民;②家庭饮用水除氟多采用混凝沉淀法(投药法)或购买家庭净水器;③集中供水除氟采用的是除氟效率高、工艺简单的滤层吸附法,吸附剂为活性炭、硅藻土、活性氧化铝和羟基磷酸钙等。

3.2现有饮用水除氟存在的问题

通过对已建的供水工程实地调查和查阅资料,目前亳州饮用水除氟主要存在以下问题[3]:

(1)饮用深层地下水的问题。调查结果显示,选择氟浓度较低的深井水集中供应给居民,整体运行状况不容乐观,深井技术虽然简单,且不需维护技术,但由于地下水层的流动和混合,易造成地表水和深井水沟通,依旧能出现氟超标问题,所以打低氟深井并不是稳定长久解决高氟水的根本途径。

(2)家庭饮用水除氟净水器的问题。铝盐混凝法是家庭饮用水除氟的常用方法之一。铝盐混凝法除氟的主要缺点是处理后产生大量的沉淀污泥以及除氟后水中的氯离子和硫酸根有增加趋势。此外,以铝盐为混凝剂,处理后水中含有大量溶解铝引起人们对健康的担心。亳州经济相对落后,农村使用家庭净水器相对较少。而对于使用净水器的家庭,随着使用时间的增长,内芯截留的污物越来越多,很快就达到“收支平衡”,从而失去净化效果,但使用者却误把出水作净化水使用,以致损害健康。另外,内芯的更换既麻烦成本又高,频繁更换内芯也会让一般的农村家庭无法接受。

(3)集中供水除氟存在的问题。①除氟设施问题。一是除氟剂吸附容量低。亳州市现有的饮用水集中供水除氟工程多数采用的是活性氧化铝吸附法,现有活性氧化铝普遍采用的颗粒粒径比较大,第1周期吸附容量比较低,数周后吸附容量更低。运行一段时间后,滤料容易出现板结现象,造成布水或者集水的不均匀,严重影响使用寿命和吸附容量。二是除氟设施再生时间长,用药量大。活性氧化铝吸附剂的再生,用2%硫酸铝溶液浸泡再生,再生液可重复使用,完成再生过程需要2 d的时间,再生剂用量比较高,花费较大。有些除氟罐罐体太高、内径太小,反冲洗时难以使滤料充分膨胀,不能够很好的排除悬浮物。再生问题大大限制了除氟装置的运行,应加以改进解决。三是除氟设施设计问题。多数钢材除氟罐内壁防腐涂层或滤料易剥落,大片铁锈污染氧化铝,产生的铁离子导致活性氧化铝中毒,失去活性,大大影响了活性氧化铝除氟的效果,滤料也易板结,使用寿命短,而且此法的铝溶出较高,处理水中不可避免残留铝离子,有引起大脑疾病的风险。有些除氟设施出水检测方法繁琐,原水与过滤设备接触时间缺乏自动控制设备,这些方面都会影响除氟设施的正常运行。②除氟设施运行管理问题。由于除氟设施运行于农村,这些地区大多经济比较落后,因此除氟设施的管理运行也存在多方面的问题。一是由于资金限制,除氟装置维护、维修困难。农村经济比较落后,而除氟设施的运行需要许多的资金。除氟设施损坏后由于没有足够的资金修理,往往是报废不用。二是维护管理人员知识水平问题。设备维护人员专业知识水平参差不齐,有的甚至不知道滤料再生。还有的管水员装填新活性氧化铝后,只用水冲去粉粒,不经硫酸铝“活化”处理就运行。三是除氟设施管理混乱。重建设、轻管理是各个地方除氟设施存在的通病。除氟设施因各种原因停用。除氟设施的出水水质不能够定期检测。

4亳州市饮用水除氟对策

4.1健全规章制度,使饮水降氟纳入科学化、制度化和规范化管理轨道

针对亳州市农村饮用水安全状况,应大力发展村镇集中供水系统,建立高氟饮用水除氟设施,使用快速简便、经济有效的饮用水除氟设施为农村住户进行供水。从经济角度、安全角度、长期服务角度、成熟工艺应用角度等,对集中供水工程进行改造,不但要保证供水指标,还要保证供水卫生、环境等。

村镇供水系统的建立首先要加强领导,建立健全规章制度,明确责任,对岗位责任、使用规范、供水时间、设备维修、水费收取、水源保护、水氟检测和管水人员的报酬,都要做出明文的规定。其次要对管理人员进行技术及业务培训,加强技术方面的指导。编写村镇供水工程的操作指导手册,使其熟练掌握工程设施的使用常识,做到会除氟操作、会除氟运转、会水质检测,确切做好供水的安全保证工作。最后对村镇供水系统实行不定期检查并作评比工作,在检查中发现不足,并及时改进。

4.2研究开发适合农村家庭饮用水除氟的设备

亳州市广大农村经济相对落后,广大农民对饮用水高氟的危害性了解较少,因此各级政府、水利及科协应加强宣传,让人们认识到氟的危害性,提高对饮用水中氟的防范意识,对于不能进行集中供水的偏远地区或分散住户,有能力购买净水除氟设备的家庭应积极购买。

鼓励有关科研院所开发简单易行、经济有效的小型家用除氟设备。目前解决农村及偏远地区高氟饮用水的问题,除了继续对活性氧化铝、骨炭等常规净水方法继续改进研究外,还应加强研制除氟效果好、性能稳定和应用范围广的材料以及新的除氟技术。设计时最好能够考虑反冲洗以及再生系统的要求,能够做到动态再生,能够保证除氟装置的安全运行。设备除氟和反洗采用合适的自控设备,以便于管理操作[4-5]。

农村饮用水除氟是亳州市一项长期而艰苦的任务。应在充分调查的基础上,从当地实际情况出发,积极探索适合亳州市农村饮用水除氟的途径,才能从根本上解决饮用水高氟的问题。

5参考资料

[1] 李运奇,孙爱芹,刘仲海,等.毫州市农村饮水安全问题分析与对策[j].江淮水利科技,2007(3):30-31.

[2] 施锦,王萍,严子春.饮用水除氟技术的现状及进展[j].山西建筑,2007,33(35):17-19.

[3]曾建军,李金冰,夏小林,等.安徽省农村饮水安全工程规划应注意的问题[j].江淮水利科技,2006(5):5-7.

含氟化物污水处理方法篇10

某些特定行业在生产中会产生含氟废水，对含氟废水需降氟处理达到国家控制标准后方可排放，对氟含量高的废水单一处理方式难以满足控制要求，采用加入钙盐、絮凝等多种处理工艺联合使用可在较低成本下达标排放。本文对废水除氟常用方法进行阐述，并重点就高含氟废水处理工艺路线选择进行分析，以供实际使用时参考。

关键词：

废水处理；含氟废水；沉淀

1引言

涉及含氟原料的化工生产中产生废水会含有一定量的氟离子，如核燃料化工、化肥农药生产、电镀、含硅制品（铝合金、半导体）的蚀刻化学抛光等。依据国家污水排放要求，氟离子浓度应控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必须采用相关除氟工艺进行处理。含氟废水的处理方式主要有化学沉淀、吸附处理、离子交换、蒸发浓缩、膜分离等方法，由于吸附处理和离子交换处理氟离子能力有限仅适用于低氟含量的废水处理，蒸发浓缩处理废水量不大且耗能严重，膜分离法设备投入成本大且难以一次处理即可达标，因此含氟量高的废水处理工业应用主要通过沉淀处理及其他工艺方法辅助来实现。

2高浓度含氟废水的处理

处理含氟废水工业应用的主要方法是化学沉淀法，工艺采用向废水中加入沉淀剂与氟离子生成氟化沉淀物，再经过滤去降低氟含量，此方法处理能力大、消耗费用小尤其适用于高浓度的含氟废水的处理。由于沉淀物的颗粒性质、溶解度高等原因，仅仅通过沉淀法时常造成处理后的废水氟含量大于10mg/L需要再次处理，为实现控制标准的要求，处理过程需要涉及以下几个方面。

2.1化学沉淀处理

控制适宜温度，在充分搅拌下向含氟废水中加入沉淀剂，主要是含钙试剂如熟石灰，利用钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通过控制熟石灰过剩量、沉淀pH值、补加钙离子等方式控制可有效地将氟含量进行降低。石灰价廉易得过量使用对环境影响不大，因此得到广泛地应用。由于氢氧化钙溶解度低钙离子在溶液中溶解量不大，与氟离子生成的氟化钙包覆于氢氧化钙表面阻碍反应的继续进行，再加上氟化钙的溶度积限制，单纯采用熟石灰方法即使过量许多也难以一次处理达标。考虑氯化钙的溶解度大，可在使用熟石灰的同时补加一定量的氯化钙或加入盐酸溶解氢氧化钙产生钙离子的方式提高去除氟离子的能力。使用其他的沉淀剂如电石渣、镁盐、磷酸盐也有相关实验研究。电石渣主要成分也是氢氧化钙，它是乙炔等生产时的废渣，处理时生成的氟化钙晶体较好，沉降快。氟化镁、钙的磷酸盐与氟产生的沉淀物的溶解度都比氟化钙更低，因此去除氟离子的能力更强一些。

2.2絮凝沉淀处理

絮凝沉淀使用的絮凝剂分为无机絮凝剂（铝盐、铁盐）和有机絮凝剂（聚丙烯酰胺）。氯化铁、氯化铝、硫酸铁、硫酸铝是早期工业生产中的经常应用的絮凝剂，其后开发出了相似的聚合化合物和有机高分子絮凝剂。在使用时生成相关金属的氢氧化物絮体，比表面积大与氟离子可发生物理吸附和化学吸附，能够大幅度的降低氟离子含量。絮凝剂可在使用熟石灰后加入，对氟化钙细小颗粒进行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于过滤。聚丙烯酰胺（PAM）是有机高分子絮凝剂，在水溶液中溶解度好，无腐蚀作用，并且不会在处理过程中增加金属离子污染物。其在投入化学试剂沉淀后加入或与无机絮凝剂一起联合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中颗粒表面的带电电荷是造成颗粒难以凝聚完全的原因,加入表面电荷相反的PAM使带电颗粒中和凝聚；（2）吸附架桥，PAM分子链长可固定在不同的颗粒表面上使颗粒之间架桥聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各种极性基团对临近的颗粒进行吸附；（4）增强作用，PAM分子链通过机械、物理、化学等作用与颗粒物牵连形成网状。PAM有多种类型，依据离解基团的特性分为阴离子型（如-COOH）阳离子型（如-NH3OH,-NH2OH)和非离子型等，在使用时根据环境需要进行选择。无机絮凝剂在使用过程中耗量较大，合成的高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快，其他的絮凝剂有天然生物高分子絮凝剂,如壳聚糖、淀粉衍生物、明胶等,是从自然物质中提取并稍经化学改性处理的物质,絮凝活性低,用于絮凝净化效果不理想一般无在含氟废水处理应用。

3不同类型废水可采用的处理工艺

化工生产中的高含氟废水根据酸碱度的不同分为：酸性废水、碱性废水和中性废水。某化工厂就含有此类废水，其中酸性废水主要成分是氢氟酸和盐酸或硝酸，碱性废水主要成分氟化铵和氨水，对其可采用的处理方法分类讨论如下。

3.1酸性废水

酸性废水含氟量高，主要以氢氟酸形式存在，此类废水直接加入熟石灰进行中和反应，当废水中含有盐酸时可生成氯化钙，因此钙离子含量高除氟比较彻底，但氟化钙晶体颗粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通过压滤机压滤或离心机过滤，分离后固体氟化钙干燥后收集存储，废水达标排放。

3.2碱性废水

碱性废水主要成分为氟化铵，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化钙，但由于碱度大钙离子含量低难以将氟离子降低至排放标准。可在加入熟石灰的同时加入氯化钙或部分盐酸酸化产生氯化钙，盐酸酸化有利于最终废水调至中性后排放，直接加氯化钙有利于保持溶液碱度进行蒸氨处理，可根据需要具体选定。为保证除氟效果，在增加钙离子的同时加入少量铝盐，铝盐在碱性下沉淀通过交换吸附、络合等作用使氟离子含量进一步降低，再加入PAM充分絮凝，过滤分离氟化钙后排放废水。

4结论

含氟废水可通过加入钙盐沉淀剂、铝盐辅助、PAM絮凝等方式进行处理，对不同类型废水根据情况可适当调整处理工艺，能够将废水氟含量降低至满足国家标准要求。在实际生产处理中需要在保证氟含量的同时考虑处理成本和控制氟化钙晶体颗粒以满足分离需要，采取多种处理工艺联合使用可有效满足控制需要。

参考文献：

[1]朱顺根.含氟废水处理[J].化学世界,1990,31(07):293-296.

[2]张玲,薛学佳,周钰明.含氟废水处理的最新研究进展[J].化工时刊,2004,18(12):16-18.

[3]王宝泉,鲁春峰,周龙宝.氟化盐厂含氟废水治理的试验研究[J].西安建筑科技大学报,1998,30(04):321-327.