碳纤维复合材料再利用技术研究

[摘要]碳纤维具有高强度、高模量、耐磨及耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于军工和民用领域，对碳纤维复合材料废弃物中高价值碳纤维的回收再利用成为碳材料领域的研究重点和难点。本文综述了碳纤维复合材料的主要回收方法，介绍了回收碳纤维的再利用技术，并分析了我国碳纤维复合材料回收再利用技术的研究现状，指出碳纤维回收对实现高价值材料再利用、节约能源和减少环境污染具有重要意义。

[关键词]碳纤维；复合材料；回收；再利用；研究现状

碳纤维复合材料具有高比模、高比强、耐腐蚀、耐高温、热膨胀系数小等特性，被广泛应用于国防军工、航空航天、体育休闲、建筑桥梁等领域中。2019年全球碳纤维产量接近1800万吨，但碳纤维复合材料在各个领域的应用寿命是有限的，最长不超过30年，达到其理论使用寿命后，需要对其进行回收再利用[1]。随着碳纤维复合材料应用领域的扩大及需求量的不断提高，其废弃物也逐年增加，填埋废弃物不但污染环境，还造成了极大的浪费，因此回收碳纤维复合材料中有价值的碳纤维成为该领域的研究热点[2]。碳纤维环氧树脂基复合材料使用广泛，其废弃物的回收尤为重要。由于环氧树脂的固化反应为不可逆反应，其降解过程成为碳纤维回收再利用的难点[3-4]。本文主要介绍了碳纤维复合材料的回收和再利用技术，分析了我国碳纤维复合材料回收再利用研究现状，并对其回收利用前景进行了展望。

1碳纤维复合材料的回收

碳纤维复合材料的回收方法可归纳为四类：机械分离回收法、能量转化回收法、化学回收法和热降解回收法[5]，近些年又衍生出其他一些回收方法。

1.1机械分离回收法

机械分离回收碳纤维复合材料的方法是指在剪切、粉碎、研磨等机械力的作用下，使其变成碎块、颗粒或粉末。由于机械分离回收法无法得到长纤维，且碳纤维结构被严重破坏，因此所回收的碳纤维主要用作低价值的填料或建筑材料，废弃物颗粒和粉末可再次用于制备碳纤维复合材料，但材料机械性能明显下降[6]。日本ChichibuOnoda公司将碳纤维复合材料粉碎处理后，作为水泥的增强材料，结果表明添加复合材料颗粒的水泥凝胶时间、抗折强度与普通水泥基本一致[7]；Kouparitsas等人[8]将碳纤维增强环氧树脂基复合材料碾压后获得的碳纤维再次与树脂复合，发现所制备复合材料的拉伸强度与工业复合材料基本无差异。

1.2能量转化回收法

能量转化回收法是指将复合材料中的有机成分进行焚烧，回收燃烧过程中的热能，进而减少传统能源的消耗，达到节能的目的[9]。但复合材料中的环氧树脂燃烧会产生二噁英等有害物质，造成大气污染，甚至影响周围生活环境。另一方面，该回收方法经济价值低，造成了高价值碳纤维的浪费。

1.3化学回收法

化学回收法是指用化学试剂将废弃碳纤维复合材料中的树脂基体降解，使碳纤维从基体中分离出来。该方法的关键是研发降解树脂基体的技术，研究者主要集中在对溶剂法的研究。溶剂法分为普通溶剂法和超临界/亚临界流体法。在普通溶剂降解法中，溶剂种类和降解工艺直接影响碳纤维的回收效果。西北工业大学Jiang等人[10]先用硝酸浸泡复合材料，再在KOH的聚乙二醇熔液中反应降解，所回收的碳纤维拉伸强度可以达到原丝的96%。中国科学院Liu等人[11]利用ZnCl2的乙醇熔液在一定温度下浸泡复合材料溶液进行降解，所得降解产物可作为树脂继续使用，获得的回收碳纤维表面干净。Braun等人[12]以四氢萘和二氢蒽作为降解溶剂，回收的碳纤维表面无缺陷，拉伸强度与原碳纤维保持一致。超临界流体由于溶解能力强、扩散性好，被认为是降解环氧树脂的优秀溶剂。Jiang等人[13]利用超临界丙醇降解碳纤维复合材料，得到碳纤维的拉伸强度仅比原始纤维降低约10%。Cheng等人[14]将超临界正丁醇用于降解环氧树脂基复合材料，回收得到的碳纤维拉伸强度保持了原纤维的98%。日本Okajima等人[15]利用亚临界水对对碳纤维环氧树脂基复合材料进行分解处理，发现分解产生的酚类化合物达到环氧树脂的70.9%，回收碳纤维的拉伸强度比原纤维降低了15%，且表面含氧官能团数量减少，若再利用需要对其进行氧化处理。深圳大学孙红芳等人研究了电化学方法回收碳纤维复合的材料，结果表明碳纤维的拉伸强度与溶液浓度和电流密切相关，调整工艺获得的碳纤维拉伸强度为原纤维的80%左右。超临界/亚临界流体法可以保留原纤维大部分的力学性能，但设备及操作成本高、工艺复杂，且有机溶剂会造成环境污染。

1.4热降解回收法

热降解回收法是指将废弃复合材料在空气或惰性气体气氛下进行热处理，使其中的有机物分解为分子量较小的有机物或气体，从而回收得到碳纤维。该方法主要包括高温热降解法、流化床热降解法和微波热降解法。高温热降解法是指复合材料废弃物在惰性气氛下经热处理过程使树脂分解得到碳纤维，树脂分解产生的小分子有机物通长用作燃料[16]。该方法是目前唯一应用于商业领域的方法。德国KarlMeyer公司研发了在隔绝氧气环境下分解碳纤维复合材料的工艺，目前已投入营运[17]；英国MilledCarbonFiber公司作为全球首家运营的碳纤维复合材料回收公司，每年再生碳纤维产量达1200吨[18]，该公司也是在无氧状态下对复合材料废弃物进行热处理，所回收碳纤维力学性能可达到原始纤维的90%以上。该方法的缺点是产生较多有害气体污染环境，且回收的碳纤维表面不洁净，影响其力学性能。流化床热降解法回收复合材料的工艺已经较为成熟。英国诺丁汉大学在流化床中加入硅砂粒[19]，高温空气环境和硅砂粒的摩擦作用均可加速树脂和碳纤维的分离以及树脂的充分降解。但摩擦过程会造成碳纤维的划伤，导致碳纤维的拉伸强度和弹性模量下降，再利用价值降低。微波能也被用于回收碳纤维复合材料，诺丁汉大学Lester等人[20]利用3KW的微波对碳纤维复合材料进行热处理，发现碳纤维与环氧树脂很快分离，且得到的碳纤维拉伸强度保持了原纤维的80%，效果优于流化床法。美国火鸟先进材料公司建了微波回收碳纤维的小型装置，是全球首条微波回收碳纤维工艺[18]。

1.5其他回收方法

萨伦托大学Greco等[21]将化学法和热降解法结合用于回收碳纤维复合材料，先对其进行热降解，再利用硝酸对其进行浸泡，发现它不仅保持了碳纤维的力学性能，还提高了碳纤维和环氧树脂基体间的粘附能力。韩国Kim等人在固定床反应器中通入过热蒸汽对碳纤维复合材料进行热处理，以期达到对树脂基体进行分解的目的[22]，结果表明碳纤维表面洁净，树脂基体无残留，拉伸强度达到原纤维的90%。哈尔滨工业大学Yang等人在氧气和惰性气体混合气体气氛下，利用固定床对碳纤维环氧树脂基复合材料进行热处理，发现碳纤维的拉伸强度与氧气体积浓度密切相关，且氧气浓度直接影响碳纤维表面含氧官能团的含量[22]。

2回收碳纤维的再利用技术

一般来说，回收碳纤维的用途与普通商业碳纤维一样，可用作树脂的增强材料制备复合材料。目前回收碳纤维的处理主要包括直接成型和碳纤维处理后成型两种技术。

2.1直接成型技术

直接成型技术是指回收碳纤维进行研磨或短切处理后再成型的过程，具体工艺为：将碳纤维与热塑性树脂或热固性树脂及填充物等在高压条件进行成型[23-24]。该方法适用于普通短切碳纤维复合材料成型，也可用于回收碳纤维复合材料成型。

2.2回收碳纤维处理后成型技术

回收碳纤维处理后成型技术主要分为三种：回收碳纤维制备成非织造布后再成型技术、回收碳纤维重整后再成型技术和纤维编织物成型技术。回收碳纤维制备成非织造布后再成型技术是广为使用的碳纤维再利用工艺。该技术是指将回收碳纤维通过梳理法、抄纸法或感应加热法[25]等工艺制备成2D或3D的非织造布，之后再将非织造布与树脂进行层压、浸润、固化等一系列工艺制得碳纤维复合材料。该技术制备的复合材料在汽车领域得到了广泛应用，在保证汽车性能的前提下达到了轻量化的效果。该技术工艺简单、成本低，但所制备的复合材料性能较差。回收碳纤维重整后成型技术是指先通过重整提高回收碳纤维的取向度，再将其与树脂复合获得碳纤维复合材料制品。该方法所制备的碳纤维复合材料力学接近普通碳纤维复合材料的水平。该技术的优势在于可以铺层设计，但技术仍不成熟。纤维编织物成型技术是指对复合材料废弃物上的过期预浸料或者碳纤维织物碎块进行重新预浸料处理，进而得到新的具有优异力学性能和高纤维含量的碳纤维复合材料。该方法工艺简单，可以使复合材料的力学性能连续增强。

3我国碳纤维复合材料回收再利用现状分析

我国碳纤维复合材料废弃物主要来源于两方面，一是碳纤维制品生产中产生的边角料或不合格产品，二是达到使用寿命后淘汰的碳纤维复合材料制品。实现这些废弃物中高价值碳纤维的回收利用具有重要的经济意义。近年来，我国对碳纤维复合材料回收与再利用越来越重视，加大了对碳纤维回收再利用技术研究的投入。在国家政策的引导与市场需求的驱动下，高等院校、研究院及相关企业相继研发了一系列回收再利用技术。上海交通大学开发了一种新型裂解碳纤维回收技术[3]，将复合材料废弃物在氧气和氮气混合气体氛围下进行热处理，树脂分解后分离出碳纤维。该方法处理废弃物碎块可使碳纤维回收率达到90%以上，该技术是目前我国比较成熟的回收技术，年处理量超过200吨。威海光威复材公司开发了碳纤维鱼竿生产废料的回收技术[2]，即在弱氧化性混合气体气氛下对废料进行热处理，达到对树脂进行分解回收高价值碳纤维的目的。该工艺所回收碳纤维的力学性能保留了原纤维的80%，而生产能耗不足商业碳纤维生产能耗的25%。比亚迪集团与新能源公司协议联合开发复合材料废弃物回收技术，成为我们新能源汽车领域的带头企业[1]。北京玻璃钢研究设计院研发了多条回收碳纤维的示范生产线，即节约了能源，又减少环境污染。我国碳纤维复合材料回收再利用技术研发起步较晚，目前尚无复合材料废弃物回收分类标准[3,25]，且复合材料中除树脂外，还含有金属混杂物，分离出洁净的、无破损的碳纤维仍然是一大难题；另外，碳纤维复合材料废料来源不稳定，需要加强生产企业和研发机构的协作关系；目前的碳纤维回收技术基本都需要高温高压的苛刻环境，若产业化不仅有一定危险性，成本也非常高，因此，开发温和的回收利用技术势在必行。

4结语

碳纤维复合材料的需求量和使用量均逐年增加，使得复合材料废弃物的回收与再利用成为人们必须面对和亟待解决的问题。回收的碳纤维形态独特，通过相应的成型技术使其再成型后制备碳纤维复合材料制品，产品性能达到或接近普通商业碳纤维制品的水平，可重新应用于汽车、风电、体育休闲以及桥梁建筑等领域，既避免了复合材料制品废弃物造成的环境污染，又在很大程度上降低了碳纤维复合材料制品的生产成本，带来可观的经济效益。但我国现有的回收方法和再利用技术相比欧美和日本仍有一定差距，因此研发可放大产业化的碳纤维复合材料回收再利用技术势在必行。

作者：张亚东 单位：中车青岛四方机车车辆股份有限公司