甘蔗渣废弃物的再利用研究

摘要:甘蔗渣来源广泛、价格低廉、可生物降解,具有环境友好等特点。甘蔗渣纤维素具有可再生性,是一种环保的绿色高分子材料。以绿色化学为视角,从可再生资源及废弃物的利用、使用无毒无害低毒低害试剂、可降解绿色化学品、绿色能源、污染治理等方面探讨可再生甘蔗渣废弃物在预处理提取纤维素、化学改性、应用领域的绿色思维,以期对其他农林废弃物应用的绿色化有重要的参考作用。

关键词:绿色化学;甘蔗渣;再利用

绿色化学(GreenChemistry)是环境友好化学、清洁化学,它是全球环境危机下产生的新兴化学领域。自1991年美国化学会首次提出绿色化学概念以来,获得了迅速的发展。绿色化学的核心特征是利用可再生资源,设计可降解绿色化学品,使用无毒无害溶剂、试剂,从源头上防止产生污染或废弃物等。其研究范围涉及化学反应的全过程(见图1)。我国是农业大国,每年产生大量的农业废弃物。以往造纸、焚烧等处理办法,经济效益低,容易导致环境污染。而这方面绿色化学有了广泛的用武之地。

1甘蔗渣是巨大的绿色资源宝库

随着煤、石油、天然气等资源的日益枯竭,生物质资源的开发与利用成为人们研究的重点。我国是四大甘蔗种植国,第二大食糖消费国。据统计,我国制糖企业每年约剩余600~650万吨蔗渣[1],目前仅有20%的蔗渣用于制作纸浆,其余被作为锅炉燃料或废弃物丢掉,这不仅造成环境污染,还导致自然资源的极大浪费。从绿色化学的角度,甘蔗渣是丰富的可再生资源,具有来源广泛、价格低廉、可生物降解,环境友好等特点,是巨大的绿色资源宝库。若能将甘蔗渣资源合理充分地应用于工业,将会产生良好的生态、经济效益。

2甘蔗渣的组成及其结构特点

甘蔗渣是糖厂的副产物,其组成成分以纤维素(32%~48%)、半纤维素(19%~24%)、木质素(23%~32%)为主,其中纤维素半纤维素含量占甘蔗渣干重的一半,是甘蔗渣的最主要组成成分[2]。纤维素是天然高分子化合物,是由D-吡喃葡萄糖酐彼此以β-(1-4)-苷键连接而成的线形巨分子(其结构见下图2),分子间彼此以氢键相连。甘蔗渣纤维素在分子内和分子间氢键作用下,形成微晶纤维丝,半纤维素、木质素则作为微纤丝之间的填充剂和黏结剂,包裹着纤维素[3]。甘蔗渣的这种结构特征不利于反应试剂的渗透及扩散,影响其参与化学反应的速度和均匀度,因此,需要对甘蔗渣进行适当的预处理,除去半纤维素、木质素,提取出优质的纤维素。另外,天然纤维素存在不溶于冷水、纤维素糊化易老化、被膜性差、缺乏乳化力、耐药性及耐机械性差等不足,很大程度上限制了其应用范围。其结构中葡萄糖C2、C3及C6位上有羟基,具有较好的化学活泼性,利用纤维素这一特性进行改性,可以制备许多性能良好的纤维素衍生物,从而提高甘蔗渣纤维素的利用效率[4]。

3甘蔗渣纤维素提取方法的绿色思维

从甘蔗渣中提取纤维素的方法有物理方法、化学方法和生物方法。

3.1物理提取法

物理方法包括机械粉碎、微波超声波震荡、高能辐射以及蒸汽爆技术等。物理方法通过利用压力、机械剪切力、热量等改变纤维的尺寸、比表面积等物理性质或使木质素、半纤维素软化降解从而提高纤维素参与化学反应的可及度。其操作方法简单,作用过程中不填加化学试剂,不产生化学污染,是环境友好的绿色提取方法。如陈渊等[5]采用自制搅拌磨对甘蔗渣进行机械活化预处理,发现机械活化过程中甘蔗渣颗粒明显细化,比表面积增大,纤维素、半纤维素和木质素包裹交缠的结构被破坏,甘蔗渣纤维素更容易发生乙酰化、接枝共聚反应。

3.2化学提取法

传统的化学提取法主要包括无机酸提取法、强碱提取法、有机溶剂提取法等。这些方法存在废液处理困难、环境污染、产品强力低、耐用性低,成本消耗大、不易长远使用等缺点。近年来,甘蔗渣纤维素化学提取方法向绿色化方向发展,提取过程关注绿色试剂的使用。如杜琨等[6]用碱性双氧水法提取甘蔗渣中的纤维素,采用三水平三因素正交实验法进行实验,对最优提取工艺进行了探究。双氧水是典型的绿色试剂,反应后生成环境无害的水。吴楠楠等[7]用离子液体预处理甘蔗渣,此方法中使用到的离子液体是新型的绿色溶剂,无味、无污染、易与产物分离、可循环使用。

3.3生物提取法

生物法是采用微生物酶对木质纤维素进行降解的一种方法。此项技术具有环保、可持续性强等优势,缺点是纤维素酶成本较高。在绿色化学视角下,甘蔗渣纤维素的提取在考虑增加蔗渣纤维素与化学试剂反应速度、均匀度的同时,要兼顾过程的环境友好性、方法的经济高效性等。探索多种方法的联用有助于蔗渣纤维素的绿色、高效利用。熊建华[8]等利用超声波辅助碱预处理甘蔗渣,实验表明,该方法是一种能有效降低处理温度、提高物料的可及性,提升生产效率,降低生产升本的预处理方法。

4甘蔗渣纤维素化学改性中的绿色思维

纤维素的化学改性方法应用较为广泛,主要有醚化、酯化、接枝共聚等方式,可得到纤维素酯类、纤维素醚类、纤维素混合酯和混合醚等。

4.1醚化改性的绿色思维

纤维素的醚化是指以纤维素为基本原料,经碱化、醚化反应而生成纤维素醚类的反应。其中羧甲基纤维素(其结构见图3)是一种非常重要的水溶性纤维素羧甲基化衍生物,具有良好的水溶性、无毒、抗盐性强等性能,是我国纤维素醚产品中使用方便、规模大、产量高、用途广、发展速度快的一种产品。羧甲基纤维素的制备方法有水媒法、溶媒法、溶液法。水媒法是以水为反应介质,在搅拌的条件下,将纤维素和碱液充分混合进行碱化,然后加入氯乙酸钠进行醚化,经烘干、粉碎得到产品。此法工艺和设备都较为简单,溶剂水对环境无毒无害。溶媒法又称有机溶剂法,是以有机溶剂为反应介质,有机溶剂的用量为纤维素重量的10~30倍,有机溶剂用量大,易污染环境。在实际生产过程中,还需对纤维素原料、稀释剂种类及用量进行最优选择,以提高反应的均匀性和氯乙酸钠的利用率。溶液法是早期纤维素均相衍生化的重要内容之一。早在20世纪70、80年代就有报道在DM-SO/PF溶剂体系[9]及N-甲基吗啉-N-氧化物和N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系中制备羧甲基纤维素[10]。但是溶剂回收困难、成本高,使得这一方法仍处于实验室研究阶段。

4.2酯化改性的绿思维

纤维素的酯化是指以纤维素为基本原料,在酸性介质中与酸、酸酐、酰氯等发生酯化反应。近年来,研究人员开发离子液体,低共熔溶剂体系等新型溶剂系统,这些溶剂系统的开发为甘蔗渣纤维素酯化反应提供了全新的途径。黄科林[11]研究了在非常规介质中利用蔗渣纤维素制备高附加值的材料,包括使用近临界水/CO2非常规介质制备出高纯度微晶纤维素,并以制备的微晶纤维素为原料,在新型绿色溶剂离子液体中一步清洁制备高附加值的纤维素有机酯,同时实现离子液体溶剂的循环利用。整个工艺过程高效、清洁,真正实现了从甘蔗渣纤维素到微晶纤维素再到纤维素酯的全过程绿色转化。陈铭杰[12]研究了在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中、无催化剂条件下马来酸酐对甘蔗渣的均相化学改性,成功的把羧基基团引入到甘蔗渣中,并优化了马来酸酐用量、反应温度、反应时间等反应条件。马若腾等[13]综述了在低共熔溶剂体系下木质纤维素的阳离子化、酯化及其它衍生化等功能化改性,以及低共熔溶剂体系下改性的木质纤维素在纳米分散、复合材料等功能化应用方面的研究进展。低共熔溶剂是一种新型绿色溶剂,具有制备简单、配制灵活、成本低、效率高等特点,在木质纤维素绿色加工领域有着广泛的应用前景。

4.3接枝共聚改性的绿色思维

纤维素的接枝共聚是将高分子聚合物接枝到纤维素表面,是甘蔗渣纤维素的重要改性方法。接枝共聚反应的绿色化涉及到反应单体、引发剂、合成工艺、溶剂体系等。接枝共聚的单体主要有丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。在众多的接枝单体中,最早使用的是丙烯腈,因丙烯腈共聚物的残留单体有毒、不安全而逐渐被其他试剂代替,其中丙烯酸因本身无毒性,接枝聚合物不需要皂化水解,能简化合成工艺而备受青睐。纤维素的接枝共聚过程主要采用化学引发法,在化学引发剂中应用较广的有硝酸铈铵、过氧化氢体系、过硫酸盐引发体系等。其中过硫酸盐引发体系的引发效率较高、重现性好、价格低廉、没有毒性,且在反应过程中无温度的剧烈变化,易于控制而应用广泛。在接枝共聚反应工艺方面,从20世纪90年代以来开始采用副反应较少、条件温和的反相悬浮聚合法。接枝共聚溶剂体系中,绿色溶剂离子液体备受关注。在绿色化学视角下,甘蔗渣纤维素的改性在考虑成本的同时,还要兼顾改性工艺的易操作性、普遍性及甘蔗渣和溶液的回收再利用等方面。

5甘蔗渣纤维素应用中的绿色思维

目前甘蔗渣的绿色应用主要体现在制备生物质乙醇、合成环境友好型高吸水树脂、工业废水中重金属离子的处理等方面。

5.1制备生物质乙醇,开发绿色能源

自20世纪70年代以来,生物质乙醇作为车用燃料的研究和产业化生产受到广泛的重视,被认为是未来最重要的可再生燃料之一。燃烧乙醇汽油可减少环境污染物的排放,显著改善空气质量。更重要的是乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程,是一种非常理想的绿色能源。巴西作为世界上第一甘蔗生产国,每年2/3的甘蔗用来生产燃料乙醇;日本酒精厂将甘蔗渣粉碎,经酶处理、发酵生产酒精。

5.2合成环境友好型高吸水树脂

高吸水树脂是经适度交联而形成的具有三维网状结构的功能性高分子化合物。与其它水溶性、吸附性聚合物不同的是,高吸水树脂的分子结构上含有大量强亲水性基团,由于这种独特的结构使高吸水树脂能够快速地吸收自身质量几十倍乃至成百上千倍水的能力,其吸水溶胀示意图如图4.纤维素具有吸水性,一方面由于它是亲水性的多羟基化合物,另一方面因为它是纤维状的物质,有很多的毛细管,表面积大。因此,它作为吸水性材料的应用十分广泛。纤维素高吸水树脂因耐盐性好、pH易调节、在自然界中可自发降解、无毒、不造成新的环境污染等特性,已成为高吸水性材料的主要品种之一。如张理元等[14]以甘蔗渣为原料制备了复合高吸水树脂,该高吸水树脂在去离子水、自来水、0.9%NaCl溶液中的吸水倍率分别为514、121、35g.g-1,在自然条件下放置72h,其保水倍率分别为73%、28%、10%,在35、40、45℃条件下烘烤5h后,吸收自来水的树脂的保水倍率分别为52%、19%、0.61%。

5.3制备吸附剂,处理工业废水中的重金属离子

近年来,工业废水中重金属污染对生态环境及人类健康造成了极大威胁。传统的重金属处理方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、活性炭、合成树脂吸附法等等,但这些方法成本较高、效果不稳定、容易产生二次污染。通过对甘蔗渣进行改性制备的吸附剂,与传统吸附剂相比,具备吸附容量大、吸附重金属速度快,制备和吸附成本低,操作简单,可以减少二次污染等优点。牛显春等[15]以甘蔗渣为原料,用氯化锌、高锰酸钾混合对其进行改性,改性甘蔗渣吸附重金属六价铬的去除率最大值为87.1%,吸附量为10.5mg.g-1。刘雪梅[16]等以草酸改性甘蔗渣为原料,模拟了其对废水中六价铬的吸附,结果表明此吸附剂对六价铬的吸附主要为化学吸附的单分子层吸附,对六价铬的去除率为99.1%。

6结语

绿色化学是利用化学原理在化学品的设计、生产和应用中消除或减少有毒有害物质的使用和生产,设计研究没有或只有尽可能少的环境负作用、在技术上和经济上可行的产品和化学过程,是在始端实现污染预防的科学手段。甘蔗渣是一种取之不尽用之不竭的可再生资源。以绿色化学理念为指导,探索甘蔗渣纤维素的高效应用符合当今社会生态文明建设、可持续发展、绿色发展的趋势,不仅可以实现变废为宝,而且对其他农林废弃物应用的产业化、绿色化有重要的参考作用。

作者：吴海霞 单位：内蒙古化工职业学院