硅酸盐差热解析运用思索

硅酸盐工业是无机化学工业的一个重要组成部分，主要制造以硅酸盐为主体的水泥、陶瓷、玻璃、砖瓦等各种制品和材料．随着社会的不断发展，经济建设力度的不断加大，我国对水泥、玻璃以及新型建筑材料的需求也越来越大，但是硅酸盐工业是一种高能耗产业，目前我国提倡要走可持续发展的建设道路，因此，如何对这些高能耗产业进行指导和控制迫在眉睫．差热分析(DTA)是在温度程序控制下，测量物质的温度与参比物的温度之间温度差和温度的关系的一种技术．由于在生产硅酸盐制品时，发生的一系列物理和化学变化会伴随吸热和放热现象，因此差热分析对于研究硅酸盐产品制备、化学机理及节能技术方面具有十分重要的意义，已经成为了硅酸盐材料研究中必不可少的测试技术．因此本文着重探讨差热分析在硅酸盐工业(水泥、玻璃)中的具体应用．

1差热分析在水泥工业中的应用

差热分析在水泥工业中主要应用于水泥熟料形成过程及水化、硬化过程［2－8］．

1．1差热分析在水泥熟料煅烧过程中的应用

图1是典型的水泥熟料煅烧过程的DTA曲线．由图1中所示120℃形成的吸热峰是由于原料中的吸附水蒸发吸热所致，610℃形成的吸热峰为原料中的结构水发生脱水反应吸热所致，930℃附近形成的吸热峰则是由于CaCO3分解吸热造成，1250℃附近的放热峰和1440℃附近的吸热峰则是水泥原料物质之间形成水泥熟料的反应．由图1所示的各段反应的吸放热情况可知，其反应与生产水泥时煅烧生料的反应是大致相同的．因而，利用DTA曲线可以清楚的反映出原料在不同煅烧待的反应情况，并且可以知道原料反应的具体温度和反应进行的程度，为合理的制定出热处理制度提供了重要资料，利于指导水泥生产，降低能耗．

1．2差热分析在水泥水化、硬化机理方面的应用

差热分析在分析水泥水化反应程度，研究水化机理方面也有重要应用．郜志海［6］等利用差热分析研究了热活化煤矸石水泥复合体系的水化反应程度，如图2所示．图2活化煤矸石掺量为30%时复合体系水化各龄期的DTA分析有图2可知，随着水化的进行，在460℃左右出现的吸热峰变化显著，此温度范围说明了Ca(OH)2的分解反应．水化期龄为3d时，峰面积较大，说明吸热量较大，原因在于煤矸石中活性物质在水化早期参与水化反应较少，消耗Ca(OH)2较少所致．水化7d时，峰面积减少，说明活性成分逐渐参与水化，消耗了部分Ca(OH)2．与水化7d时相比，水化28d时Ca(OH)2吸热量有所增长，这和体系Ca(OH)2含量测定结果不太一致分析原因这可能是由于该水化分析样在测试过程中混入其它含有结构水的杂质造成的．但从整体来看，随着龄期的延长Ca(OH)2剩余量呈降低趋势，水化反应程度是逐步加深的．李召峰等［7］利用DTA研究了少熟料钢渣水泥水化硬化机理．如图3所示，在115℃出现的吸热峰主要是原料中的水化物脱水吸热造成，在465℃附近的吸热峰则是由Ca(OH)2的分解反应吸热所致．水化3d时，峰面积较小，说明Ca(OH)2含量较少，结晶程度低;水化7d时峰面积明显增大，说明Ca(OH)2含量增多，结晶程度提高，说明此阶段钢渣水化速度明显低于熟料的水化速度，钢渣对Ca2+吸收不明显;水化期龄增至28d时，Ca(OH)2吸热峰变化不大，说明在此阶段，矿渣的水化速度明显加快，熟料水化产生的Ca2+几乎全部被钢渣吸收形成C-S-H凝胶及钙矾石．由此可看出该体系水化过程是有钢渣及水泥熟料共同作用形成．除此之外，差热分析在研究水泥水化速度及进程，水化产物转化温度及热效应等也有重要应用［8］．

2差热分析在玻璃工业中的应用

在玻璃工业中，差热分析主要应用于热处理工艺的制定［9-13］、玻璃分相和析晶动力学等方面研究［14-23］．

2．1差热分析在热处理工艺中的应用

由于微晶玻璃是一定热处理工艺制度下受控析晶的材料，热处理制度直接关系到析晶过程，而玻璃的析晶过程对材料的组织结构起着至关重要的作用，对其性能影响很大，因此制定合理的热处理工艺是微晶玻璃生产过程中的关键所在．根据DTA曲线，可先确定出基础玻璃的核化温度和晶化温度，核化温度一般比玻璃的转化温度Tg高20℃左右，晶化温度则取放热峰温度，所以微晶玻璃传统的热处理方法一般为两步法即先将玻璃加热至核化温度，并保温一段时间，在玻璃中出现大量晶核后，再升温至晶化温度，同样保温一段时间使玻璃转变为具有微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃．如核化温度与晶化温度相差较小时，也可在采取一步热处理，即略过核化阶段，在晶化峰附近直接晶化，保温，使核化和晶化同时进行．李保卫等［9］选用包钢稀选尾矿和粉煤灰为主要原料，根据DTA曲线制定了四种不同热处理工艺，制备了主晶相为辉石和钙长石的微晶玻璃．结果显示不同的热处理工艺得到的微晶玻璃主晶相基本相同，但性能差异较大，经测试利用熔制—退火冷却—核化—晶化工艺，核化温度为720℃，晶化温度为820℃，进行处理得到的微晶玻璃性能最好，晶粒为球状晶，分布均匀．张伟等［10］将水淬炉渣粉碎至一定粒度后，向其中加入少量钾长石为助熔剂，利用DTA曲线制定热处理工艺，采用直接烧结法，在830℃保温1h进行晶化，1150℃进行烧结制得了主晶相为钙黄长石的微晶玻璃，性能良好．

2．2差热分析在玻璃分相中的应用

在玻璃的形成过程中，分相是一种非常普遍的现象．所谓分相即在一定温度下，玻璃内一些原子或离子发生迁移，在熔体内某些组成形成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相．研究玻璃分相可对玻璃的晶化机理做出一定解释，普遍认为，分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条件，是析晶的有利因素．同时玻璃分相的研究又为新品种微晶玻璃的获得提供了理论指导，利用玻璃分相后组成的变化来获得所需的晶体，从而改变所得微晶的性能．差热分析是研究玻璃分相的有效手段．由于分相，玻璃材质分布不再均匀，在玻璃中就形成了具有不同组成、不同体积分数的相，在差热曲线上就反映为2个或多个不同的转化温度Tg．汤李缨等［14］在对Na2O-CaO-SiO2乳浊玻璃分相特性进行了研究时发现，该系乳浊玻璃的乳浊以分相为主，在成型时富磷相即开始出现，且内部分相较充分，具有较好乳浊度;而边缘处分相不完全，存在联通相与小液滴相并存现象．进行热处理后，联通相转变为球形液滴相．周永强［15］利用差热分析研究了铌硅酸盐玻璃分相．分相形貌是分离的两相交错连接在一起，成为高度连接的三度空间结构，DTA曲线上出现两个明显的吸热峰，表明玻璃中产生了分相．经分析转变温度为708℃时，为富碱铌氧相;转变温度为768℃时，为富硅氧相，分相形貌是分离的两相交错连接在一起，成为高度连接的三度空间结构，属于旋节分解机理．当Nb2O5含量为17%～23%时，DTA曲线上也存在两个吸热峰，但后一个吸热峰不明显，说明玻璃仍存在分相但其分相的机理应为成核长大机理．

2．3差热分析在玻璃析晶动力学中的应用

玻璃是基础原料经熔融、冷却及固化而形成的具有无规则结构的非晶态无机物．在成型过程中要涉及大量的热效应，其性能也与热处理工艺存在紧密联系．因此，研究玻璃的析晶行为，获取析晶动力学参数，进而研究玻璃性能的稳定性条件，差热分析是必不可少的重要手段．

2．3．1求取析晶活化能目前求取析晶活化能的方法主要两种:一种为owaza法，其方程为lnα=－ERTp+C，其中α为进行差热分析时的升温速率，E为析晶活化能，Tp为晶化峰温度，R为普适气体常数，C为常数．以lnα为纵坐标，1Tp为横坐标，求取直线斜率－ER，进而可求析晶活化能E．另一种方法为Kissinger方程，其形式为ln(αT2p)=－ERTp－ln(ER)+lnA，A为频率因子，其他参数意义同owaza法，以ln(αT2p)为纵坐标，1Tp为横坐标，求取直线斜率－ER，进而可求析晶活化能E．唐林江等［20］以CAS系主晶相为钙长石的玻璃为研究对象，利用差热分析着重研究了CaO/SiO2比对微晶玻璃析晶动力学行为的影响，分别应用owaza法和Kissinger法验证了活化能变化趋势，研究表明两种方法计算的活化能基本一致，并且都随CaO/SiO2比的升高而降低．陈文娟［21］采用泥沙、海砂、粉煤灰、珍珠岩等原料制成微晶玻璃并用owaza法测定了活化能，由活化能变化可知，玻璃组成不同，析晶难易程度不同;玻璃组成相同，添加晶核剂有利于晶化．

2．3．2判定玻璃的热稳定性通过差热曲线可以获取如玻璃转化温度Tg、析晶起始温度Tc、析晶峰温度Tp，熔化温度Tm等特征温度．根据特征温度可以计算衡量玻璃热稳定性的指标．最能反映玻璃热稳定性的指标是Hurby参数，它综合考虑了转化温度Tg、析晶起始温度Tc、熔化温度Tm，其表达为Hr=(Tc－Tg)/(Tm－Tc)当指标越大时，玻璃热稳定性越好，同时熔点与Tg越接近时，玻璃也越稳定．

3差热分析在硅酸盐工业节能方面的应用

水泥、玻璃工业均属于高能耗产业，提高资源、能源利用率，降低能耗，节约能源，统筹经济与社会、自然的和谐发展，走可持续发展道路，是现代硅酸盐工业发展必须遵循的原则．而差热分析技术对此有重要的指导作用．硅酸盐工业使用原料多、成分杂，在生产过程中由不同矿物组成形成产品时，能耗也不同，存在差异．利用差热分析技术可以判断原料的易烧性或易熔性，同时结合化学分析、显微结构分析等现代分析技术，可为优化选料提供参考依据，为降低能耗产生重要作用．

4结语

差热分析技术在水泥工业、玻璃工业开发和研制当中，具有十分重要的应用价值和指导作用．这项技术可以对人们在研究、开发和利用无机材料和化工材料时进行指导．在工业生产及日常生活等方面，有助于节约能源、合理的处理生活、工业中的废弃物，达到可持续发展的战略目标．尽管差热分析法还存在一定局限性，如重复性差、分辨率不高、热量定量测定较为复杂等，但它具有快捷简便的优点，随着社会发展和科学技术的进步，特别是随着计算机技术的飞速发展，差热分析仪在实验自动化、取样微量化、信号高灵敏化以及多种分析手段联用等方面必然会快速发展起来，其应用前景将更为广阔。