氟化镨钕绿色制备生产工艺研究

摘要：萃取分离后的氯化镨钕料液，用工业碳酸钠沉淀后，制得的碳酸镨钕后，然后对碳酸镨钕转型法制备氟化稀土，通过对反应过程条件的控制，转型后的氟化镨钕的产品的收率达到99%以上，各项质量指标优于氟化镨钕国家标准，氟化镨钕的关键指标RE－O>83%，F->27%，Cl-<0.02%，NaO<0.02%，Al<0.05%。

关键词：氟化镨钕；碳酸钠；转型

前言

氟化镨钕是金属镨钕生产过程中必不可少的辅料，一般用量大约为氧化镨钕的8~10%，即每吨金属大约需要0.1~0.12吨氟化镨钕。氟化镨钕的生产工艺一般分为干法生产和湿法生产两种类型，对此，本文采用碳酸钠连续沉淀法对氯化稀土沉淀后直接氟化转型，通过适当的条件控制，在实验室制得颗粒增大氟化镨钕产品颗粒粒度，氟化后的收率达到99.5%以上。转型后的稀土碳酸盐制备的稀土氟化镨钕颗粒沉淀速率快，经过二次洗涤，500℃灼烧后，所得氟化镨钕各项指标优于氟化镨钕国家标准。

1实验部分

1.1试剂和仪器。氯化镨钕料液219g/L（中稀天马新材料科技股份有限公司）、碳酸钠（AR）配制浓度为80g/L的溶液待用、40%氢氟酸配制成25%的氢氟酸、高氯酸、反应槽、原子吸收分光光度计（AAS）、722型可见分光光度计、马弗炉。氯化镨钕料液是萃取法除铝后的溶液。1.2分析测试方法。稀土浓度采用EDTA-2Na络合滴定法测定。氟化镨钕总量的测定按GB/T18114.1-2010。钠检测用原子吸法GB/T12690.8-2003。氯量的测定采用GB/T12690.9-2003比浊法测定。氟量的测定采用GB/T12690.16-2010离子选择电极法。铝含量采用GB/T12690.5-2003电感耦合等离子体发射光谱法。1.3试验方法将配制浓度80g/L的碳酸钠，控制温度为45℃左右，以不同的流量同时加入6个串级连接沉淀槽。同时给入料液（仅第一级（PrNd）Cl3：219g/L）和沉淀剂（1-4个沉淀槽同时给入不同流量的Na2CO3），控制出料的pH在6.5，得到碳酸镨钕。取一定量的碳酸镨钕于反应罐中，加一定体积的水，充分搅拌下加入适量25%HF，继续搅拌数10分钟，水浴加热至50℃，静止陈化，移去上清液，过滤洗涤，沉淀物于500℃干燥至恒重得到无水氟化镨钕。

2结果与讨论

2.1碳酸钠、氢氟酸投加量的影响。碳酸钠沉淀反应pH值达到6.5，碳酸镨钕沉淀完全，母液中镨钕含量<0.1g/L，氟化镨钕的收率可以达到99.5%以上，当反应的pH值达到6.5时碳酸钠继续的加入，过量加入碳酸钠会增加氢氟酸沉淀反应用量，因此碳酸钠沉淀反应的终点pH值控制在6.5。氟化镨钕收率在99.5%以上，沉淀剂与氯化镨钕的物质的量浓度比Na2CO3：Re3+控制1.55-1.60；碳酸稀土氧化物重量与40%HF的体积。2.2碳酸镨钕制备加料方式的影响。1#、2#加料方式：第一级同时加入氯化镨钕料液和沉淀剂、第二级加入沉淀剂，经过2级反应后，溶液的pH值达到6.5后，停止加入沉淀剂；实验现象：生成胶状无定形沉淀，颗粒细小，难沉淀。3#加料方式：第一级进入氯化镨钕料液，第一级至第四级同时加入沉淀剂，控制每一级沉淀剂的流量，溶液的pH值达到6.5后，停止加入沉淀剂，然后从第五级引入10%混合沉淀液进入第一级作为晶种；实验表明：多级加入沉淀剂，连续沉淀形成的固液比大，沉降速度快，1min内即可沉降完全。由实验表明，控制每一级加入碳酸钠溶液流量，缓慢加入酸性氯化镨钕料液中，由于第一级缓慢沉淀剂，晶核成长的速度在晶核生的速度，进而生成大颗粒晶体，促使碳酸镨钕晶体析出完全。由实验现象可知，通过连续沉淀加强加料比、反应温度、料液浓度、pH等条件的控制，实现了快速连续沉淀结晶，产出的碳酸镨钕粒度均匀。实验结果表明碳酸镨钕转氟化法稀土收率高，随着氢氟酸用量增加，上清液中含有稀土离子，HF过量溶液中F-与Re3+会络合形成ReF4-而溶于溶液中，形成络合物的离子会降低于稀土收率[3]。但是HF用量也要满足化学反应的用量，否则没有足量的HF和碳酸镨钕反应，产生的氟化镨钕中会有部分碳酸镨钕，影响产品性能的关键指标F-的含量。根据难溶物质在水溶液中沉淀的形成包括晶核生成、晶体长大、陈化聚集沉降等过程。将沉淀剂加入氯化镨钕溶液中，当形成沉淀的离子浓度乘积大于其Ksp，离子群通过静电引力结合为晶核，构晶离子向晶核表面沉积，晶核长大，长大速率的大小决定了沉淀颗粒大小。成核速率比生长速率大时，则沉淀颗粒变小，易形成无定形胶体沉淀；如果生长速度比成核速率大时，则形成大颗粒晶形沉淀。如果HF用量过少，碳酸盐与HF溶解速度小于Re3+与F-形成沉淀速度，易形成无定形沉淀，成为胶体，不易沉降洗涤过滤。因此找到HF与碳酸盐反应的加入量是制备氟化镨钕的晶形大颗粒沉淀关键。通过以上实验条件，反应终点pH值控制在1.5，氟化稀土的收率最高，晶形沉淀沉降快，易过滤洗涤。2.3反应机理探讨。碳酸钠转型制备氟化镨钕根据下列反应式2（PrNd）Cl3+3Na2CO3+xH2O→（PrNd）2（CO3）3·x/H2O↓+6NaCl（1）而当沉淀剂过量较多时，可能产生钠复盐沉淀，可能发生以下的反应式：2（PrNd）Cl3+4Na2CO3+yH2O→（PrNd）2（CO3）3·Na2CO3·yH2O↓+6NaCl（2）（PrNd）Cl3+2Na2CO3+H2O→（PrNd）OHCO3↓+3NaCl+NaHCO3（3）制备三氟化镨钕的反应式：（PrNd）2（CO3）3·x/H2O+6HF→2（PrNd）F3·x//H2O+3CO2↑+n2H2O（4）反应过程中，当沉淀剂过量和料液浓度过高，可能会有副反应式（2）、式（3）发生[4]。生成的碳酸盐包裹大量杂质难于洗涤，影响转型氟化镨钕产品质量。通过多级加入沉淀剂，控制每一级的流量，有效控制连续沉淀条件，使副反应式（3）、式（4）得到抑制，得到晶型沉淀易沉降过滤。碳酸盐转化法制备氟化镨钕的过程中，由于1#2#碳酸钠过量，所以碳酸镨钕沉淀会含有少量（PrNd）2（CO3）3Na2CO3·yH2O和（PrNd）OHCO3，从而会消耗一部分氢氟酸，导致碳酸镨钕转化不完全，从而导致灼烧氟化镨钕产品中含量有氧化镨钕。从实验数据可知，只有控制反应终点pH值在1.5时，才能保证碳酸镨钕转化尽可能完全，氟化镧中氟含量达到27%以上。

3结论

（1）控制适当的条件，用80g/L碳酸钠溶液作沉淀剂，沉淀剂按照一定的流量多级同时加入连续沉淀碳酸镨钕进而生产低杂质的碳酸稀土，生产过程简单，加入氢氟酸转化制备的氟化镨钕颗粒易于过滤和洗涤，固液分离容易，易于操作。（2）用碳酸钠代替碳酸氢铵，从反应过程中清除了氨氮废水对环境的影响。废水处理后F-：3.7mg/L，远低于标准8mg/L的限值要求。（3）得到氟化镨钕产品质量优于国家标准。收率：99.5%以上，F->27%以上，Cl－<0.03%。

参考文献：

[1]徐光宪.稀土（中册）[M].北京：冶金工业出版社，1995.

[2]RobinsonM，CripeDM.GrowthofLaser-Qua-lityRare-EarthFluorideSingleCrystalsinaDynamicHydrogenFluorideAtmosphere[J].App.lphys.1966，37（5）：63-64.

[3]王亚军，王红宇，索全伶，等．氟化稀土的制备及组成研究[J]．内蒙古大学学报，1998（5）：667．

作者:高习贵 林平孙明华 李瑞宏 程文琳 单位:中稀天马新材料科技股份有限公司