反渗透组合工艺处理稀土冶炼废水

摘要:采用混凝沉淀-超滤和反渗透膜集成技术处理稀土冶炼废水，考察了各处理单元及集成系统对污染物的去除效率；采用不同的化学试剂对污染膜进行清洗，评价了膜通量的恢复效果。结果表明，膜集成技术能有效处理和降低废水中的污染物，混凝-超滤能去除废水中的大部分有机物、浊度和重金属，反渗透可以进一步去除废水中的氨氮和其它污染物，膜集成系统对废水COD、NH4+-N、浊度、Zn、Cu和Pb的整体去除效率分别为95.3%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%。处理过程中，会产生严重的膜污染尤其是反渗透膜。膜污染以氯化铵盐等无机污染为主，采用稀盐酸清洗对污染膜的恢复效果优于氢氧化钠、次氯酸钠和EDTA。

关键词:稀土冶炼;混凝;超滤;反渗透;膜集成;废水处理

稀土是国家的重要战略资源，稀土元素主要由镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）和钕（Nd）等17种元素组成，具有优良的光、电、磁等性能，被广泛应用于电子信息、新材料、新能源、航空航天及国防军工等高技术领域［1-2］。然而，稀土在冶炼过程会产生大量的废水，水质成分复杂、处理难度大，已成为制约稀土产业可持续发展的重要因素之一［3］。以氨水为皂化剂的稀土冶炼过程，废水中主要污染物为氨氮（氯化铵盐），同时还含有有机物、重金属等，直接排放不仅浪费大量的水资源，还会造成严重的环境危害。传统的稀土高氨氮废水处理方法主要有蒸发浓缩结晶、吹脱、汽提和磷酸铵镁（MAP）沉淀等，但这些方法具有能耗高、处理成本高或易产生二次污染等局限性［4］。膜分离技术，如超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）等膜分离技术是20世纪中期发展起来的新型分离技术，具有效率高、能耗低、无相变、工艺简单、连续化操作和环境友好等特点［5］。他们不仅可以浓缩盐分（包括铵盐）、截留有机污染物，而且产水还可回用于生产，在工业废水处理领域越来越得到广泛的应用，也是解决稀土冶炼废水高盐、高氨氮和有机污染物的有效途径之一。采用膜分离技术处理稀土冶炼废水已有相关的研究报道，它可以实现高盐废水的处理和回用［6-9］。但是，采用单一的膜分离技术往往较难达到理想的处理效果，尤其是对于以无机盐为主的高氨氮稀土冶炼废水，采用膜集成处理工艺和相应的装置，可实现高效、低能耗和资源化三者兼备的效果［5］。本研究采用混凝沉淀-超滤+反渗透组合工艺处理稀土冶炼废水，考察各处理单元对污染物的处理效能；针对处理过程中引起的膜污染，采用不同的化学试剂对污染膜进行清洗，探讨膜的恢复效果，以期为膜集成技术在稀土冶炼废水中的应用和膜污染控制提供理论依据。

1实验部分

1.1材料和试剂。实验废水取自江西某稀土冶炼厂碳酸稀土沉淀过程产生的洗涤废水，废水呈中性，微浑，主要污染物为盐类（以氯化铵盐为主）、有机物及少量重金属。pH为7.4～8.0，NH4+-N的质量浓度为10.5～11.5g/L，COD为300～590mg/L，Zn、Cu、Pb的质量浓度分别为0～5.3、0～2.6、0～0.5mg/L，浊度3～8NTU。实验用的盐酸、氢氧化钠、次钠酸钠、EDTA、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）和聚丙烯酰胺（PAM），均为分析纯。1.2实验装置。实验装置由原水箱、混凝沉淀、超滤、保安过滤器和反渗透等处理单元等构成。采用全回流形式，超滤和反渗透浓缩液返回混凝沉淀单元。废水首先经原水箱进入混凝沉淀单元（加PFS、PAC等絮凝剂）进行预处理，主要去除大的颗粒物、悬浮物和有机物等；混凝沉淀后的上清液，经过滤除去部分不溶物后进入超滤处理单元，其主要目的是进一步去除废水中的大分子量有机物等，降低进入反渗透膜的污染物浓度，超滤膜出水经保安过滤器进入反渗透处理单元，经反渗透膜深度处理后，出水排放或者回用于生产。1.3实验方法。1.3.1混凝沉淀。选用常见的PAC和PFS2种无机高分子絮凝剂进行对比实验，考察混凝效果，选出最佳混凝剂。为了改善无机混凝剂的沉降功能，采用PAM为助凝剂。无机-有机复合混凝剂相结合，可显著提高混凝效果。实验过程分别取100mL水样5份，向水样中投加一定量的絮凝剂，将配置好的水样放置于电动搅拌器搅拌，先以250r/min快速搅拌2min，再投加一定量的助凝剂PAM，然后再以60r/min慢速搅拌5min，静置30min后，取滤液测定COD、浊度和重金属含量。1.3.2超滤和反渗透。超滤和反渗透处理采用错流过滤平板膜装置。实验用膜为PT超滤膜（材质为PS）和SG反渗透膜，膜的有效面积为140cm2。实验温度通过加热、冷却循环系统控制，在膜系统进出口分别安装压力表和旁路阀门用于控制跨膜压力和切面速度。实验过程定时测量膜通量，待稳定后记录膜的通量J，并取样测定原水和渗透液污染物的质量浓度ρf和ρp，以考察膜系统对污染物的截留效率。稳定状态下的渗透通量的计算：J=V/（At）。（1）式中，V为渗透液体积，t为渗透时间，A为膜的有效过滤面积。污染物的截留率R的计算：R=1-ρf/ρp。（2）1.3.3膜通量恢复评价膜分离过程结束后，采用清洗剂对污染膜进行清洗，考察不同清洗剂对膜通量的恢复效果。膜通量的恢复率FR的计算：FR=JQ/J0。（3）式中，JQ和J0分别为膜清洗后的纯水通量。1.4分析方法。COD采用快速消解分光光度法测定，NH4+-N含量采用凯氏定氮仪（K9830）测定，重金属离子含量采用电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）测定，浊度采用浊度仪（2100N）测定。

2结果和讨论

2.1混凝沉淀过程。混凝沉淀是常规的预处理方法，具有操作简单、成本低等特点，混凝沉淀的关键是选出合适的混凝剂和确定适宜的投加量。实验过程，选取出现矾花时的投加量为最小混凝剂剂量（2mg/L），依次增加投加量，先快速搅拌2min，然后再投加助凝剂PAM，控制水样中PAM浓度为1mg/L。考察了混凝剂投加量对COD和浊度的去除效果，见图1。由图1可知，随着混凝剂投加量的增加，PAC和PFS对COD和浊度的去除率均在不断的增加，当混凝剂的投加量为6mg/L，COD和浊度的去除率均达到最高，其中COD从350mg/L下降为199mg/L，去除率为43.1%；浊度从6.5NTU下降为2.0NTU，去除率为69.2%，继续增加投加量，去除率不再增加。当混凝剂投加量不足时，吸附架桥作用不能完全吸附废水中的悬浮物；而当混凝剂投加量过饱和后，架桥作用需要的粒子表面吸附活性位点不足，桥作用减弱，致使混凝效果降低［10］。PAC和PFS相比，PFS对COD和浊度的去除效果优于PAC，这主要是一方面铁盐的酸化能力比铝盐要强，有利于有机物吸附到金属氢氧化物上；另一方面相近剂量的铁盐水解产生的Fe（OH）3量是铝盐水解产生Al（OH）3量的2.8倍，增强了混凝能力［11］。2.2超滤过程。超滤可以进一步去除废水中的悬浮颗粒物、有机物和浊度，实验用超滤膜材料为PS，截留相对分子质量为5×103。考察了超滤膜在不同压力条件下膜的通量变化，及超滤对COD和浊度的去除效率，结果见图2。由图2可知，膜通量随压力的增加而不断增大，操作压力大于0.3MPa后，增幅逐渐变缓，这是因为在高操作压力下，浓差极化和膜污染现象更严重，当运行一段时间后，边界层和膜污染基本达稳定［11］。超滤对COD和浊度的去除率均随着压力的增大而不断降低，在压力为0.1MPa时，超滤对COD和浊度的去除效率最高，其中COD从199mg/L下降为95mg/L，去除率为52.3%；浊度从2.0NTU下降为0.54NTU，去除率为79.0%。压力越大对污染物的去除越不利，这是因为超滤膜截留污染物的原理主要是过滤和筛分机理，跨膜压差越高更多的污染物通过超滤膜，从而造成去截留率降低［13］。考察了PFS投加量6mg/L和超滤压力0.1MPa条件下，混凝沉淀-超滤对重金属的去除效率，其中Zn、Cu和Pb的去除率分别为82.0%、74.5%和68.0%。主要原因是在混凝过程会形成致密的具有胶质性能的“凝核”，凝核可以强力吸附卷扫水中的微细颗粒物，Zn、Cu和Pb等重金属离子也被凝核网捕沉降从而去除［12］。超滤可以进一步对混凝后絮体进行分离，降低废水中重金属含量。混凝沉淀-超滤对重金属Zn、Cu和Pb去除效率相差不大，这可能与重金属的离子半径等理化性质有关。2.3反渗透过程。经混凝沉淀-超滤处理后，废水中大部分污染物被去除或降低，剩下的污染物为盐类物质（主要为氯化铵），考察了Δp=3MPa时，反渗透膜通量随时间的变化情况，结果见图3。由图3可知，即便经过了混凝沉淀-超滤预处理，膜通量仍然随时间增加迅速下降，尤其是前1h内出现了急剧降低现象，衰减率高达80%以上，此后膜通量下降趋于平缓。连续运行3h后膜通量基本保持稳定，衰减率为88.6%。这主要是反渗透膜的孔径非常小（<0.1nm）［14］。绝大部分污染物都会被反渗透膜截留，废水中的高含量的氯化铵盐及少量有机物和其它杂质迅速吸附在膜表面和膜孔内，产生严重的膜污染从而导致通量降低［15］。当Δp为3MPa的条件下，考察了反渗透膜对污染物的去除效率，结果见表1。反渗透膜截留污染物的主要机理为溶解-扩散理论，它对1价、2价金属离子及有机物污染物的截留效率都非常高。由表1可知，在进水NH4+-N的质量浓度高达13g/L的情况，对有机物、重金属和NH4+-N仍然保持了较高的截留效率，表明了反渗透膜优良的脱盐和截留性能。2.4膜集成技术去除污染物效果评价。采用混凝沉淀-超滤和反渗透膜集成技术能有效去除或降低废水中污染物含量，各处理单元进出水污染物含量如表2所示。由表2可知：1）混凝沉淀-超滤能去除废水中的大部分有机物、浊度和重金属，对COD、浊度、Zn、Cu和Pb的去除率分别为72.9%、93.5%、82.0%、74.5%和68.0%，但是对NH4+-N（氯化铵盐）去除效果十分有限。2）反渗透对各类污染物的去除效率均较高，其浓缩液可以通过蒸发浓缩的方式回收铵盐，实现资源的有效利用，但是废水中的高浓度的氯化铵盐极易造成膜污染，造成膜通量下降和污染物去除率降低。3）组合工艺技术能有效去除废水中的污染物，对COD、NH4+-N、浊度、Zn、Cu和Pb的整体去除率分别为95.7%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%，经处理后的出水主要污染物为NH4+-N（氯化铵盐），出水可回用于生产。2.5膜清洗效果评价。稀土废水中主要污染物为NH4+-N（主要为氯化铵盐）、有机物和少量重金属，处理过中极易造成膜污染尤其是反渗透膜严重，甚至膜孔堵塞，影响膜的通量和过滤性能，因此对污染物膜进行清洗尤为必要［16］。常用的化学清洗剂类别主要有酸、碱、氧化剂和螯合剂等，考察了HCl、NaOH、NaClO和EDTA（浓度均为0.1mol/L）4种化学式清洗剂对膜污染的恢复效果，可以从不同的层面清洗膜表面的污染物。膜清洗效果具体如表3所示。由表3可知，采用0.1mol/L的HCl清洗对超滤和反渗透膜通量恢复效果相对较好。原因是因为稀盐酸可溶解膜污染层中不溶物或干扰复合型污染层，使滤饼结构与膜面之间的键合作用受到破坏［17］。采用氢氧化钠的清洗效果次于稀盐酸，原因是对于稀土废水而言，膜污染主要以氯化铵盐等无机盐污染为主，有机物不是膜污染物的主要因素。采用次氯酸钠和EDTA清洗，超滤和反渗透膜出现了不同次序的清洗效果，这可能是反渗透过程中更多的Ca、Mg等无机盐离子吸附在反渗透膜的表面和膜孔内，Ca、Mg离子可以通过与EDTA结合形成螯合物从而去除［18］。总体来看，采用单一成分的化学试剂对膜污染的清洗效果有限，在实际清洗过程中可通过多种清洗剂相结合的方式，以取得较好的膜恢复效果。

3结论

采用混凝沉淀-超滤和反渗透膜集成技术是处理稀土冶炼废水的有效方法，其中，混凝-超滤能去除大部分的有机物、浊度和重金属；反渗透可以进一步去除废水中铵盐和其它的污染物，其产生的浓缩液可以通过蒸发浓缩的方式回收铵盐，实现资源的有效利用。膜集成技术能有效去除废水中的污染物，对COD、NH4+-N、浊度、Zn、Cu和Pb的整体去除率分别为95.3%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%，经处理后的出水主要污染物为NH4+-N（氯化铵盐），出水可以回用于生产；但是在处理过程中，会产生严重的膜污染尤其是反渗透膜，造成膜通量下降和污染物去除率降低。膜污染以氯化铵盐等无机盐污染物为主，采用稀盐酸清洗剂对污染膜的恢复效果优于氢氧化钠、次氯酸钠和EDTA，但是采用单一成分的化学清洗剂对膜污染清洗效果有限，在实际清洗过程中可通过多种清洗液相结合的方式，以取得较好的膜恢复效果。

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作者:桂双林 麦兆环 付嘉琦 万金保 单位:1.南昌大学鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室2.资源环境与化工学院，