碳纳米管十篇
时间：2023-04-03 05:31:57
碳纳米管篇1
不过，说起纳米艺术和纳米碳管艺术，大多数人还真没听说过：难道纳米、纳米碳管也可以用来搞艺术?
纳米艺术是近几年才出现的新生事物，是随着纳米科技的飞速发展而产生的纳米学科分支。作为纳米科技的“明星”，纳米碳管当然不能被排除在外，它是纳米艺术中的主角。
现在，科学家或者纳米艺术家已经可以用纳米碳管做平面绘画、三维造型、纳米碳管扬声器、纳米收音机、纳米琴弦、SPM(扫描探针显微镜)绘画的“画笔”等。另外，科学家们做纳米碳管理论研究时也常常发现，纳米碳管的分子构型、周围的电磁场等通常也都具有一定的艺术欣赏性。
纳米碳管平面绘画艺术
说起纳米碳管平面绘画艺术，最值得一提的要算前一阵在媒体上被炒得沸沸扬扬的“纳米奥巴马”头像了。纳米奥巴马头像是由美国密歇根州立大学机械工程系教授约翰・哈特制造的。如图1所示，每个纳米奥巴马头像包含着1.5亿个纳米碳管，这些纳米碳管像丛林中的树木一样垂直地排列着，每个纳米碳管都是中空圆柱体结构，直径仅为人类头发的五万分之一。据称，为了创建“纳米奥巴马”头像，哈特教授模仿了画家谢泼德・费尔雷绘制的奥巴马素描。首先，哈特将素描头像缩小，并使用激光将头像打印在一块玻璃板上；然后，用紫外线照射模板。当紫外线穿过这个玻璃板模具时，会在一张硅薄片上形成相应的投影头像；接着，他在这个头像图形的基础上生成纳米碳管，在制造纳米碳管时采用了高温催化化学反应；最后，使用电子显微镜对纳米奥巴马头像进行拍照，得到了头像仅有0.5毫米大小的纳米艺术作品。
事实上，像这样用纳米碳管进行平面绘画，对约翰-哈特教授来说并非第一次。早在2006年，哈特就因采用了类似的方法绘制了40个Playboy的纳米碳管小兔子画像而名声大噪。如图2所示，当时绘制的每只兔子的尺寸仅为100多微米。目前，这种纳米碳管的平面绘画技术已经比较成熟。
纳米碳管三维造型艺术
如果说上面谈到的纳米奥巴马和纳米小兔子均属于纳米碳管的平面绘画艺术，那么，美国伦斯勒工业大学一位教授运用纳米管立体结构“绘制”的“雏菊”，则应属于纳米碳管的三维造型艺术范畴。如图3所示，画面上显现的一朵朵三维“雏菊”均由成千上万个排列方向不同的纳米碳管束构成，雏菊的直径约80微米。该成果展现的是这位教授不久前开发的一种新方法：用纳米碳管作骨架按设计要求制作立体结构。
该项作品的制作思路大致如下：首先，在硅半导体上做成氧化硅模具；然后，在这个模具上利用化学气相生成法所需的条件对纳米碳管的生长速度进行控制，从而使它们成长为符合目标方位的碳管造型。
纳米管音频艺术
2009年1月，美国《连线》杂志评选出2008年十大科学突破。图5纳米碳管小刀?纳米碳管单弦琴?其中之一为我国清华大学科学家使用纳米碳管制作的扬声器。这个扬声器实际上是一种纳米碳管薄膜，其发声机制和普通扬声器完全不同，普通扬声器的发声机制为机械振动，纳米碳管膜的发声机制为热致发声，即通过电流加热“使之”振动并发出声音。这种纳米碳管扬声器的声音虽然有点刺耳，但仍能依稀听出播放的是什么歌曲。
另外一个利用纳米碳管发声的设备为纳米碳管收音机。它是美国加州大学物理学家泽托教授2007年的杰作。
2006年，美国科学家辛格制成了纳尺度的“纳米小刀”，这把纳米小刀被认为将来可能用于细胞手术。事实上，纳米碳管小刀也相当于一把单弦琴，若利用激光脉冲或SPM探针拨动琴弦，如图5所示，使得纳米碳管振动起来，该单弦琴也同样会发出特定频率的声音来。
上述种种迹象表明，纳米碳管扬声器、收音机、单弦琴的出现，使得纳米碳管发声、甚至歌唱成为可能，这将为今后纳米声乐艺术的发展提供崭新的思路。
纳米管在“SPM绘画”中的应用
20世纪80年代，扫描探针显微镜(SPM)的发明使人们对物质世界的认识与改造深入到了原子和分子层面。SPM成为人类首次既可以直接观察原子、分子、纳米粒子，又可以直接操纵原子、分子、纳米粒子的工具。如图6所示，由于SPM探针针尖的曲率半径小，并且和样品之间的距离很近，在针尖与样品之间可以产生一个高度局域化的力场、电场等。该场会在针尖所对应的样品表面微小区域产生力的作用、相变、化学反应等，这正是利用SPM进行纳米加工、操纵粒子和绘画的客观依据。
图7为科学家使用SPM搬动一氧化碳分子在铂表面绘制(拼出)的“分子人”，分子人身高仅为几个纳米。要像图7那样使用SPM搬动原子、分子进行绘画，SPM探针针尖的曲率半径必须要足够小，最好达到几十纳米(1纳米=10-9米，相当于1米的10亿分之一)。然而，目前大多数SPM探针针尖的曲率半径都在300纳米以上，用这么粗的SPM探针去操纵直径小于1纳米的原子或分子，就好比我们用一个磨盘粗细的“大柱子”去拨动一粒芝麻一样，显然是力不从心的。为此，科学家们成功地在SPM探针针尖上安装了纳米碳管，最终解决了上述难题。由于纳米碳管的直径很细，一般只有几十纳米，这样，SPM搬动原子／分子进行作画、并对最终的原子／分子画进行观察就变得容易了。原子、分子绘画也终于有了强有力的工具。
纳米管理论研究过程中的艺术
为了研究纳米碳管的力学、电磁学等物理化学特性，科学家经常采用各种计算机软件对纳米碳管进行电磁场、力场等理论模拟。如果留意的话，科学家会发现，模拟的结果中，碳管周围的各种电磁场等往往是绚丽的，常带有一定的艺术性。正如图8所示，它们分别为理论模拟后纳米碳管束周围的磁场和电场。
碳纳米管篇2
关键词：碳纳米管；性质；用途
文章编号：1005－6629(2009)03－0052－03中图分类号：O635.1文献标识码：E
碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。自从1991年日本科学家Sumio Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管以其优异的热学、力学以及光电特性受到了化学、物理、生物、医学、材料等多个领域研究者的广关注[1]。其中单壁碳纳米管的发现和应用曾被国际权威杂志《Science》评为1997年度十大科学发现之一。碳纳米管给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。诺贝尔化学奖得主Smalley教授认为，基于碳纳米管的新技术，将有可能解决人类目前所面临的能源危机、水资源缺乏以及太空旅游等问题。本文就碳纳米管的基本性质、用途及生物安全性等方面做一简要介绍。
1 碳纳米管的分类及性质
按照石墨层数分类，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；按手性可分为非手性管和手性管，其中非手性管又可分为扶手椅型管和锯齿型管；按导电性能可分为导体管和半导体管；按照排列状况又可分为定性排列型和无序排列型[2]。碳纳米管具有优良的力学性能，它的拉伸强度是钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，其强度及韧性均远优于其他纤维材料；它还具有独特的电学性能，在一定条件下，它可作为半导体、导体乃至超导体；在电场作用下，碳纳米管还可以产生电致发光现象。
2碳纳米管的应用
2.1纳米温度计
2002年，日本物质材料研究所科学家Yihua Cao及Yoshio Bando发明了一种“碳纳米温度计”，他们在长约10μm，直径仅为75nm的碳纳米管中充入呈液态的金属镓。当温度升高时，管中的液态镓就会膨胀，通过电子显微镜就能读取温度值。当温度从50℃升高到500℃时，碳纳米管中的液体镓的体积随着温度的上升而成比例地膨胀。这种新型温度计被认定为世界上最小的温度计，并被列入了吉尼斯大全[3]。然而，这种温度计相当于把传统汞柱温度计缩小十亿倍，需要依靠透射电子显微镜来校正及读取数据，使用上很不方便。最近英国科学家Lozovik等人设计了一种机电式纳米温度计，这个组件的操作机制是利用双壁式纳米碳管在接触或被待测样品覆盖时，热振动会造成管壁位置产生纳米级的改变，进而导致碳管导电率的变化，从而测定样品温度。这项成果将有机会应用在半导体工业中，用来监控单一芯片的局部温度，也可应用在生物医学领域[4]。
2.2新型储氢材料
当前，由于能源危机和环境污染已经成为一个国际关注的重大问题，而开发氢气这种新型清洁能源，对于解决世界性能源危机，实现可持续发展具有重大的现实意义。在氢能源的利用过程中，经济有效的储存手段已成为氢能实现规模应用急需解决的关键问题之一。自从1997年美国国家可再生能源实验室Dillon AC等人在《Nature》杂志首次报道碳纳米管可储存氢气以来，碳纳米管作为储氢材料已经引起了人们广泛的研究[5]。世界各国很多研究者纷纷在这一领域开展研究工作。我国科学家也作出了一定的成绩，例如武汉理工大学木士春教授等人制备了一种储氢金属或储氢合金与碳纲米管掺杂的一种复合材料，其储氢容量可达3.5-5.5wt%[6]。美国Stanford同步加速辐射实验室研究者于2006公布了一项振奋人心的研究结果，他们发现单壁碳纳米管的储氢效率竟然可达到65%，这预示着氢能源的储存及利用在未来几年将可能取得技术上的重大突破[7]。
2.3癌细胞的克星
癌症是各类恶性肿瘤的总称，已经成为危害人类健康的第二大杀手，目前还没有完全治愈的方法。据世界卫生组织统计，2007年全世界总共有760万人死于癌症。英国Surrey大学McFadden教授研究小组将特定序列的RNA修饰到碳纳米管表面，这些功能化碳纳米管可以特异性结合到癌细胞表面，在一定小波长激光的照射下，这种RNA功能化碳纳米管就可以特异地杀死癌细胞[8]。美国德州大学的Gannon等人最近研究发现，在无线电场的作用下，碳纳米管可在48小时成功杀死兔子的肝脏肿瘤细胞，而对附近的健康细胞伤害较小[9]。这些研究预示着碳纳米管在未来可能作为新一代抗癌药物，从而取代目前使用的副作用较大的抗癌药物。
2.4纳米秤
1999年，美国佐治亚理工学院王中林率领的科研小组研制出可称单个病毒质量的“纳米秤”，被称为“世界上最小的秤”。该秤利用单根纳米碳管的弹性和电磁共振作用来称重，其精度可达10-17kg。可以称量单个病毒的质量，该成果在《Science》发表后，立即引起世界上一些主要媒体的极大关注[10]。随后，德国开姆尼兹技术大学的科学家宣布研制出世界上可称单个原子的重量的秤，打破了早些时候美国和巴西等国科学家联合研制的纳米秤创造的纪录，这一成果被评为1999年世界十大科技成果之一[11]。
2.5在其他领域中的应用
除以上用途外，碳纳米管还用于扫描探针显微镜针尖、透射电子显微镜场发射电子枪、新型生化传感器、防弹衣、高强度纤维以及超微型计算机晶体管等。研究人员还根据碳纳米管在电场下的发光特性制备出新一代液晶显示器，这种新型液晶显示器具有低功能耗、低电压、薄型化、平板化和能在恶劣条件下工作等优点，预计不久将投放市场。如果碳纳米管真正进入我们的生活，它将给我们带来翻天覆地的变化。
3碳纳米管的生物安全性
由于碳纳米管在人们的生活中具有十分广泛的应用前景，其生物安全性自然受到了研究者的高度关注。从目前的研究结果来看，科学家对碳纳米管的生物毒理效应持截然不同的两种观点。美国休斯顿宇航局太空中心小组的研究发现，当向小鼠的肺部喷洒含有碳纳米管的溶液，碳纳米管会进入小鼠肺泡，并形成肉芽瘤[12]。法国国家科研中心Dumortier等人研究了功能化壁碳纳米管对免疫细胞的影响，他们将碳纳米管静脉注射到小鼠体内，结果表明，碳纳米管没有停留在肝或脾中，而是通过肾处理后完全进入排泄物中，其在小鼠体内的半衰期大约3小时[13]。2006年6月德国科学的研究显示，碳纳米管所表现出的毒理效应与所采取的细胞活性分析方法有关，这主要是由于碳纳米管可能会与某些细胞活性试剂发生作用。这项工作可以解释为什么有些研究认为碳纳米管对人体有害，而有的认为无害。
4 前景与展望
作为纳米的时代的弄潮儿，碳纳米管以其独特的性质受到了多个领域研究者的广泛关注。我们有理由相信，在不远的将来，基于碳纳米管的多种现代化产品将会真正进入我们的生活，对社会的发展将起到极大的推动作用。让我们拭目以待这一天的早日到来吧！
参考文献：
[1]Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon, Nature [J]. 1991, 354: 56-58.
[2]韦进全，张先锋，王昆林.碳纳米管宏观体[M].清华大学出版社，北京: 1-15.
[3]Gao Y., Bando Y., Carbon nanothermometer containing gallium [J]. Nature, 2002, 415:599.
[4]Bichoutskaiaa E., popovb A. M., Lozovika Y.E., Electromechanical nanothermometer [J]. Physics Letters A, 2007, 366: 480-486.
[5]Dillon, A. C., Jones, K. M., Bekkedahl, T.A., Storage of hydrogen in single walled carbon nanotubes [J]. Nature, 1997, 386: 377-379.
[6]木士春，潘牧，袁润章，钱胜浩.储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料，专利，公开号：CN1398664.
[7]省略/news 10940 html, Carbon Nanotubes Store Hydrogen in Step Toward Hydrogen Vehicles.
[8]ee.surrey.ac.uk/news?storvid=516, Bio-nanotechnology to kill cancer cells.
[9]Gannon C.J., Cherukuri P., Yakobson B. I., Cognet L., Kanzius J. S., Carbon nanotube-enhanced thermal destruction of cancer cells in a nonivasive radiofrequency field, Cance [J]. 2007, 110: 2654-2665.
[10]Poncharal P., Wang Z. L., Electrostatic Deections and Electromechanical Resonances of Carbon Nanotubes, Science [J]. 1999, 283: 1513-1516.
[11]省略/edu/kxdt/kjdt/kd011301.htm, 1999年世界十大科技进展.
碳纳米管篇3
关键字：碳纳米管弯曲 碳纳米管复合材料 性能
近年来，随着纳米技术的不断发展，越来越多的人开始采用已有的经验和理论进行碳纳米管对于增强碳纳米管复合材料的研究。碳纳米管具有增强纳米复合材料在多个领域已经展现出独特的性能，受到国内外的广泛关注和重视，由此展开了一系列的有关碳纳米管增强复合材料的研究。碳纳米管一般都是以弯曲的形态展现在基体中，此种弯曲形态会对纳米复合材料的有效模量具有巨大的影响。文中采用有效的纤维模型把碳纳米管的弯曲形态加以替代，分析这种情况之下对碳纳米管复合材料的影响。分析得出，碳纳米管在长径比、体积含量和弯曲程度不相同的情况下，其复合材料的性能也会有所改变。
一、分析和建立碳纳米管的模型
现阶段，在碳纳米管增强复合材料上的研究工作已经获得很大的进展。基于碳纳米管所具备的特殊性，致使在碳纳米管增强复合材料结构及功能上显现出独特的性能。根据目前的实际情况若想确保获得制造功能的材料，有以下几方面的问题有待解决。
1.碳纳米管是一个具有离散结构的纳米级别，其基体具有连续性的特征，目前通常运用有限元方法采用连续介质力学为依据，从而在一些层面对预计结果有所影响。在尺度和应用范围不同的情况之下探寻较为正确的办法及理论基础变得更加重要。
2.碳纳米管的管径是纳米级别，其方向强度比较低，团聚的效果较为明显。在进行制备的时候，如果不能把没有弯曲的碳纳米管均匀的分散至各个基体之中，防止发生团聚现象的增强，从而淋漓尽致的发挥出材料的增强作用，提升材料的性能。根据实际的情况可知，碳纳米管一般都是自然弯曲的状态。文中把这样的形态采用如下的参数方程式展开模拟：
y=a sin（2π /λ）x，z=a cos（2π/λ）x （1），在这个式子中，a表示振幅的情况，λ表示波长的数值。如果该纳米管增长到一定长度，振幅的如果变大，波长就不断减小，其弯曲的程度也会增大，碳纳米管的弯曲程度采用ζ（ζ=a/λ）进行表示。等效纤维的构建是否合理必须把碳纳米管弯曲的形态及其对碳纳米管附近基体的作用进行分析和把握。选用弓形模型行
碳纳米管空间态的模拟。具有弯曲的碳纳米管具有增强材料性能的作用。
二、碳纳米管的计算
如果基体和增加界面具有良好的接触关系，等效纤维不但在轴向上对复合材料具备增强的效应，在径向上也有对复合材料增强的作用。文中采用轴向上与波长相等的竖直纤维及半径是a的小圆片把等效纤维加以替换。如果复合材料第r个类型的碳纳米管的数量是N，其体积的分数是Cnt，采用f1代表竖直纤维的体积分数，小圆片的体积分数采用f2来表示。其公式如下：f1=Nπd2λ/4V（2）；f2=Nπa2h/4V=N（πa2d2/a）/4V=Nπd2λ/4V （3）；f1/f2=λ/a （4）；
三、分析碳纳米管增强复合材料的数值
由于碳纳米管体积如果碳纳米管的体积分数一直增加，把文中的计算情况与shao的结果进行分析，如果碳纳米管的体积分数一直增加，复合材料的杨氏模量E也会一直增加。直线碳纳米管及弯曲的碳纳米管从而得出，在具有相同的碳纳米管积分的时候，那些采用直线状的碳纳米作为复合材料的模量比采用弯曲碳纳米管为纳米管复合材料的模量增强相要大。由此得出，采用弯曲使得碳纳米管在很大程度上影响着碳纳米管的增强效果。
如果碳纳米管的弯度为确定的数值，由于增强相体积分数的不断增大，纳米复合材料的杨氏模量也会增大。如果弯度的取值达到最大值，碳纳米管的弯曲最为明显。增强相虽会一直保持对材料的增强性能，但与弯度较小的碳纳米管来看，其增强能力明显下降。复合材料的体积模量会随着碳纳米管的体积分数的变化而改变。如果碳纳米管的体积分数不断增大，复合材料的体积模量也一直增加。与复合材料的杨氏模量不相同，如果碳纳米管在体积分数一样，碳纳米管的弯度数值增，复合材料的取值也会增大。碳纳米管的弯曲情况对增强碳纳米管复合猜的有效模量具有巨大的作用。
结束语：
碳纳米管具有独特的结构及其优越的性能，尤其是其的力学性能超好，因此如何提升碳纳米管复合材料的性能成为研究的重点。文中采用轴向纤维和垂直纤维的圆形小薄片分布在纳米复合材料中纳米管的形态为依据，得出碳纳米管的弯曲程度对于碳纳米管的复合材料起着重要的作用。
参考文献：
碳纳米管篇4
关键词：碳纳米管；催化剂；生长速度；载体；基底材料
中图分类号：O59文献标识码：B文章编号：1009-9166（2011）011(C)-0160-01
引言：1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotubes”，即碳纳米管。经过十几年的基础和应用研究，科学家们发现了碳纳米管越来越多的独特的性质。
一、催化剂在不同温度下对碳纳米管生长的影响
温度对碳纳米管生长影响很大：生长温度越高，碳管石墨化程度越好，碳管产量比在低温下高。但过高的温度容易生成五元环的碳结构，导致有缺陷、形状各异的碳管。温度高达3000―3700℃的电弧放电法制备的MWNTs的缺陷多，并与其他副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，不利于随后的分离和提纯；催化裂解法在低温（500―700℃）下能制备质量较好的碳管，可成为碳纳米管工业化生产的重要方法。
二、催化剂颗粒的大小对碳纳米管生长的影响
CNT的生长过程中，碳源在催化剂颗粒表面裂解形成碳核，碳核通过扩散，在催化剂的后表面生长出CNT，同时推着催化剂颗粒前移，直到催化剂颗粒完全被石墨层包覆，催化剂失活，CNT停止生长。催化剂颗粒的尺寸决定着CNT的直径，催化剂颗粒尺寸与CNT的直径呈线性关系。制备单壁碳纳米管的重要条件就是催化剂颗粒的尺寸要小。实验也发现，催化剂颗粒尺寸还影响CNT的生长速度，颗粒越小碳管生长速度越快，生长速度快时，合成的碳纳米管表面干净，排列一致，在范德瓦耳斯力的作用下集聚成束。
三、催化剂载体对碳纳米管生长的影响
吕德义等在载体对CVD法制备碳纳米管的影响实验中，在催化剂Co/Al2O3和Co/SiO2上制备碳纳米管中。每100g催化剂生成的碳纳米管粗产品的量定义为产率。在反应温度范围内，在催化剂Co／Al2O3上，产率随反应温度的变化是先随温度升高而增加，650℃是最佳反应温度，其产率为457g／100g•cat。当温度大于650℃时，产率随反应温度升高而下降。在催化剂Co／SiO2上，当反应温度低于800℃时，产率基本不随反应温度变化，仅当温度大于8O0℃以后，产率才略有增加。实验结果表明，在CVD法制备碳纳米管中，载体对碳纳米管的产率有明显的影响。
四、催化剂的不同配比对碳纳米管生长的影响
朱燕娟在催化剂的配比对碳纳米管生长的影响实验中用两种方法制备了B、C系列催化剂。B系列：将纳米Co粉（平均粒径28nm）与石墨粉固相搅拌混合形成混合型催化剂系列，据Co粉所占比例不同分别为B1（纳米Co/石墨比例为1:9）B2（纳米Co/石墨比例为1.5:8.5）B3（纳米Co/石墨比例为3:7）。C系列：按具有自主知识产权的方法制得SiO2负载NiO复合粉体形成粉状负载型催化剂系列，据配比原料正硅酸乙酯与硝酸镍的物质的量比不同分为C1（n（Si）:n（Ni）为1:8）C2（n（Si）:n（Ni）为1:12）C3（n（Si）:n（Ni）为1:14）。
实验表明纳米Co粉占15%的催化剂B2上生长的碳纳米管粗产物只有少量管径不一的碳纳米管生成，其余大部分是块状团聚物。
五、基底材料对碳纳米管生长的影响
王志等在以Fe3O4纳米粒子为催化剂，分别在多空硅、Si（111）和石英片基底上制备了碳纳米管。实验中在Si（111）表面上生长碳纳米管显示了杂乱生长的碳纳米管，生长较为稀疏，在碳纳米管的顶端可以看到白色的催化剂颗粒，直径l0―100nm，样品的EDX分析表明存在Fe元素。实验中在粗糙石英片上生成了大面积无序密集的碳纳米管，直径20―100nm，样品表面的EDX未发现Fe元素的存在。对比在多孔硅上制备的阵列碳纳米管，可以认为：基底对碳纳米管的密度和取向性有着重要影响，只有在多孔硅基底上应用Fe304纳米粒子实现了碳纳米管的定向生长，而其他两种基底生长取向混乱，直径不均匀，质量较差。
结语：在碳纳米管的制备过程中，催化剂是碳纳米管合成的关键因素。催化剂的选取、催化剂在不同温度下、催化剂颗粒的大小，催化剂载体，催化剂的不同配比，基底材料等都对碳纳米管的生长速度、排列密度、管径的大小、产率等有很大的影响。
作者单位：信阳师范学院.物理电子工程学院
参考文献：
[1]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature.1991.354(6348):56―58.
碳纳米管篇5
关键词：棉织物；碳纳米管；复合材料；热学性能
性能优异的CNTs复合材料日趋成为21世纪纳米材料科学领域里的研究热点[1]。碳纳米管的热学性能非常优越，实验室上测得的单束多壁碳纳米管在室温条件下的热导系数可达3 000 W/ mK[2]，是铜的7倍多，是铝的16倍多。多壁碳纳米管（MWNT）独特的结构使其具有优越的机械性能，它的理论强度高达200GPa[3]，碳纳米管被运用于许多的领域
[4]，在工程材料方面，把MWNT加入到高分子材料中用以提高其强度的研究已成为新的研究热点[5]。随着对碳纳米管研究的不断深入，它在实际生活方面的应用前景将会更加广阔[6，7]。
本课题利用碳纳米管，将其与棉织物制得复合织物，旨在优化棉的热力学性能，对其复合织物的热力学性能进行测试表征，研究材料的传热系数、保温率、克罗值、弹性模量、强度和屈曲。
1 碳纳米管/棉复合织物的制备
本课题采用北京博宇高科新材料公司产的多壁碳纳米管（IMWCNT）。按照每个实验的需要，将复合前的棉布裁减出相应大小，同时进行对比试验。用高精度天平，精确度为0.000，分别称量其重量。其中，热学性能测试棉坯布规格信息表1和裁布重量信息表2所示。
将两台磁力搅拌器的温度设定为60℃，旋转速度调节为50次/min。两个烧杯分别加入100ml清水及1.000g和5.000g碳纳米管，将两个烧杯分别置于磁力搅拌器，放入小磁块。5min后，碳纳米管均匀分散在水中。
将裁减好的布取出，分别放入两烧杯中，小磁块取出，分别用玻璃棒搅拌溶液，20min后，取出棉布。分别重复原料配用，溶液制备和复合工艺流程，将其他棉布复合好。
打开烘箱，当温度达到60℃时，将成布均放入烘箱中，烘干30min后，取出棉布，进行熨烫，同时也对没有复合的棉布进行熨烫处理。将烫平后的棉布置于空气中一天，保证其温湿度与复合前相差不大（两天的温差需要保证差别不大）。再次用高精度天平分别称量复合后织物的大小，并记录下来。
在粘附过程中，粘附率的情况可以用公式（1）表示：
粘附率=（Mq-Mh）/ Mq×100% （1）
式中，Mq：复合前的织物重量；Mh：复合后的织物重量。
综合以上两次织物重量的测量，并且计算结果，分别计算出各种试验的粘附率，并分别计算出它们的平均粘附率，结果如图1所示。
从图1平均粘附率图表可以看出，织物上碳纳米管含量为1%的复合织物的粘附率都在1.36%左右，织物上碳纳米管含量为5%的复合织物的粘附率都在2.88%左右，都相对比较稳定。同时，粘附率在一定程度上随着含量的提升而提升。
经过处理后获得的棉布带有褶皱，将其平放，用平整光滑的木板两边夹合，保持布面平整，将未经处理的棉坯布和处理后的棉坯布静置在相同环境中调理24小时，保持两者条件相同（未进处理的棉坯布用作对比实验），待调理完毕，用高精度天平分别称量处理后棉坯布的增重情况，碳纳米管浓度为10g/L棉/碳纳米管复合织物的增重情况（表3）和碳纳米管浓度为50g/L的棉/碳纳米管复合织物的增重情况（表4）如下表所示的。
在织物复合以后，我们把复合后的织物和复合前的织物放在显微镜下分别观察，对照图显示在图2中。
从图2可看出，复合前，棉纤维的表面很干净。复合以后，可以看见表面纤维上粘附的碳纳米管很不均匀。碳纳米管将许多单根纤维粘连在一起，增加了纤维间的抱合力和纤维间摩擦力。总体来说，碳纳米管主要是分布在集束性差和经纬交织处，因为纤维成抱合状态，碳纳米管几乎是无法渗入到纱线内部，只能贴附在表面。
2 热学性能测试
本实验实用的是YG606D型平板式保温仪，测试原理是将试样覆盖在平板式织物保暖仪的实验板上，试验板、底板以及周围的保护板都用电热控制相同的温度，并通过通、断电保持恒温，使试验板的热量通过试样的方向散热。试验时，通过测定试验板在一定时间内保持恒温所需的加热时间来计算织物的保暖指标（保温率、传热系数和克罗值）。
复合前及纳米管浓度为10g/L、50g/L织物的热学性能测试结果，见图3、图4、图5。从织物复合前后的测试结果可以看出，碳纳米管浓度为10g/L获得的碳纳米管/棉复合织物与棉坯布三大织物热学指标平均值相比传热系数上升了0.99 W/m2*℃，保温率下降了1.32个百分点，克罗值下降了0.013 W/m2*℃。碳纳米管浓度为50g/L获得的碳纳米管/棉复合织物与棉坯布三大织物热学指标平均值相比传热系数镜下的观察我们知道碳纳米管只是贴附在织物表面，没有渗透到内部，碳纳米管上的传热速度虽然很快，但是热量从一面通过另一面要经过织物纱线内部，在很大程度上减缓了热量的传递，这也是织物传热系数上升不太显著的原因。
3 结论
1）织物上碳纳米管含量为1%的复合织物的粘附率都在1.36%左右，织物上碳纳米管含量为5%的复合织物的粘附率都在2.88%左右，粘附率在一定程度上随着含量的提升而提升。
2）从显微镜的观察结果可以看出，碳纳米管粘附在单根纤维上，粘附在单根纱线上，也粘附在织物上，它通过这种方式增加了纤维间的联系，使纤维更加的紧凑，更加密切。
3）碳纳米管的引入对于棉织物的热学性能影响很大，具体表现为随着碳纳米管在织物上含量的增加，复合织物的传热系数增大，保温率下降，克罗值下降。
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碳纳米管篇6
关键词：碳纳米管；复合纤维；制备方法；性能
碳纳米管（CNTs），是一种具有特殊结构、直径在10μm～100μm的一维纳米材料，有着优良的力学性能和电学性能。目前，全球对具有特殊或者改进功能的新型纤维的需求不断增加，含CNTs的复合纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一。CNTs是长径比非常大的准一维纳米纤维状材料，在纺丝过程中聚合物流体会使CNTs沿纤维轴向取向，从而起到微纤增强的作用。研究发现用CNTs增强聚丙烯（PP）纤维[1]和莱赛尔纤维[2]，使其强度和模量都得到很大的提高。
1 碳纳米管复合纤维的制备方法
如何制备高机械性能和优良光电性能的碳纳米管复合纤维引起了材料界的广泛关注，越来越多的科研人员开始从事这一方面的研究工作，CNTs复合纤维有两种常用的方法：原位聚合和物理共混。根据纺丝方法的不同分为熔融纺丝法、溶液纺丝法、电纺法等多种方法。下面主要介绍一下CNTs复合纤维的制备方法。
1.1 原位聚合法制备碳纳米管复合纤维
原位聚合法是利用功能化CNTs表面的官能团参与聚合或利用引发剂打开CNTs的π键，使其参与聚合反应而达到与有机相良好的相容性。经过功能化修饰的CNTs或是表面活性剂如阿拉伯胶分散的CNTs，在原液中得到较好的分散，制备的原液具有较高的可纺性。CNTs的加入量和加入时间对聚合物的性能有很大的影响。
目前贾志杰[3-4]等采用改良原位聚合法来制备碳纳米管/尼龙6复合物，即使单体先聚合一段时间后，再将CNTs加入到反应体系中，得到了机械性能较好的复合材料。
腈纶工业中常用NaSCN溶液作为溶剂，通过原位聚合等方法实现了CNTs在聚丙烯腈（PAN）中的有效分散，制得CNTs/PAN复合材料纤维。为避免碳纳米管在原液中的团聚，采用经过酸洗和阿拉伯胶表面处理的CNTs，其在水溶液中具有良好的分散性。通过原位聚合工艺制得的CNTs/PAN复合材料，碳纳米管在聚丙烯腈基体中能有效地分散，制备的原液具有很好的可纺性能[5]。
通过原位聚合法制备强酸处理过的CNTs与聚对苯撑苯并二恶唑纤维（PBO）的复合材料，由于强酸处理过的CNTs表面具有―COOH和―OH等极性官能团，增强了CNTs与PBO聚合物基体的相容性[6]。试验发现，CNTs能均匀地分散在聚合物基体中，加入5%的CNTs，PBO/CNTs复合纤维的拉伸强度提高了50%，这可能是CNTs表面的官能团和聚合物的官能团发生了化学反应所致，热重分析表明当CNTs含量为5% PBO/CNTs复合纤维比PBO纤维有更好的耐高温性能[7]。
1.2 熔融纺丝制备CNTs复合材料
熔融纺丝法是常用的聚合物成纤加工方法，聚合物和CNTs采用各种方法首先制备成聚合物/CNTs复合材料，再经熔融纺丝制备复合纤维。
熔融纺丝混合CNTs方法源于现有技术，工艺比较简单，且成熟，纺丝可靠。但纺得的纤维含碳率很低，难以大幅提高纤维的机械性能，不过利用低百分含量CNTs，可改善纤维电导率，制备抗静电纺织品。
早在1999年碳纳米管复合纤维被成功研制[8]。将单壁碳纳米管分散到各向同性沥青的喹啉溶液中，除溶剂后，纺丝制成直径18μm 的沥青原纤维，碳化后制备含CNTs的复合碳纤维。CNTs质量百分含量不同时，其拉伸强度、模量、电导率均有不同程度的增加。
Haggen- Mueller[9] 通过熔融纺丝法制得的聚甲基丙烯酸酯/单壁碳纳米管复合纤维，其模量和强度也均有不同程度的增加。
1.3 溶液纺丝制备CNTs复合材料
溶液纺丝法用于不能采用熔融纺丝法成形的成纤聚合物，如PAN、PVA等。成纤聚合物/CNT复合材料溶液可直接纺丝制备纤维。
潘玮[10]等人使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液将多壁CNTs进行羧基化处理后与聚丙烯腈（PAN）进行共混，采用湿法成形技术制备出了多壁CNTs/PAN导电纤维。结果表明：添加CNTs的含量为5%时PAN纤维的强度、储存模量及玻璃化转变温度提高，断裂伸长率下降；添加经过功能化处理的CNTs可以有效地提高纤维的导电性能，当含量为5%时，电导率可达10-3S/cm。
中科院化学所研究人员[11-12]以离子液体为介质，首先制备纤维素/CNTs的离子液体溶液，再通过干喷湿纺技术，以水为凝固浴，制备出再生纤维素/CNTs复合纤维。据介绍，这种复合方法无需对CNTs进行先期表面改性，其中，离子液体既是纤维素的溶剂又是CNTs的分散剂。干喷湿纺过程有效地提高了CNTs在纤维素基体中的取向。和再生纤维相比，复合纤维的力学性能得到显著提高，同时又具有良好的高温模量保持率和较高的热烧蚀残炭率。该技术对于制备纤维素基碳纤维与功能性纤维素纤维，具有潜在的应用前景。
1.4 电纺丝制备CNTs复合材料
静电纺丝是制备CNTs/聚合物复合材料的一种简单易行的方法，是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝的加工技术，所得的纤维直径一般在数十纳米至几微米之间，比传统方法制得的纤维直径小几个数量级，是获得纳米尺寸长纤维的有效方法之一。在电纺中，由于CNTs与聚合物溶液的导电性能不同，以及喷丝口处的高剪切作用，使CNTs沿纤维方向规则排列，因此被用于CNTs/聚合物复合纤维的制备。静电纺丝装置主要包括带有正负电极的高压电源、连有针头的注射器（高聚物溶液从注射器流向喷丝头）以及导电性的收集装置（收集任意取向或规整排列的纳米纤维）三个部分。在静电纺丝过程中，由于高聚物的类型不同，因而具有不同的表面剪切性能，从而可以获得具有高强、轻质、低孔隙率等特性的纤维毡，同时高聚物纳米纤维也能具有诸如导电性等各方面的特性。CNTs在复合材料中的分散程度是研究的关键。
通常情况下，可以通过加入表面活性剂，如：十二烷基硫酸钠和triton-X，使CNTs均匀分散于高聚物溶液中，以得到稳定均衡的纳米管悬浮液，但是，这种方法存在的问题是必须将表面活性剂从混合液中分离出来，否则会对溶液产生一些不良的影响。Ye[13]等则分别研究了单壁CNTs和多壁CNTs（MWNTs） 对 PAN电纺纤维的增强作用。在电纺聚合物/CNTs的过程中，由于范德华力的存在SWNTs极易团聚，CNTs的分散程度及其沿纤维的取向程度将严重影响复合纳米纤维的导电性能和力学性能。为了解决CNTs在溶液中的分散问题， 人们进行了诸多尝试，如将表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS） 或聚乙烯吡咯烷酮等吸附于CNTs的表面来实现其在水相中的均匀分散。
1.5 凝聚纺丝法制备CNTs/聚合物复合纤维
所谓凝聚纺丝，是指聚合物分子链吸附于纳米管上，这可称为桥接凝聚作用。凝聚纺丝法需要CNTs高度分散，制备过程一般在以聚乙烯醇做凝聚剂的体系中，由于纵向剪切作用有拉伸性，这种典型的纺丝，不是在静止的浴中，而是在流动浴中进行。这种制备方法可以提高CNTs的质量百分含量，其含量可达到l5%～70%。这种纺丝的优点是加工完全以水为基础，SWNTs或MWNTs都适用；缺点是必须有高品质的分散，CNTs等需要用超声波处理，均匀分散，如CNTs变短，会影响机械性能。CNTs/PVA纤维的韧性要优于蜘蛛丝，断裂前伸长比较大。
Vigolo[14]等通过加入表面活性剂来提高CNTs的分散性能。他们将SWNTs分散在SDS的水溶液中，再注射到旋转的PVA水溶液中，形成直径为几微米到100 微米的PVA/SWNTs纤维，纤维的直径可通过毛细管的内径、注射速率、PVA溶液的旋转速率来进行控制。纤维的密度在（1.3±0.2）g/cm3～（1.5±0.2） g/cm3之间。这种纤维可以打结，柔韧性好于碳纤维，呈现典型的弹性。杨氏模量在9GPa～15GPa之间。室温下电阻率为0.1 Ω。
2 CNTs复合纤维的性能
2.1 CNTs复合纤维的抗静电性能
众所周知，涤纶、丙纶等合成纤维虽有许多优良性能，但它们具有共同缺点：有较强的静电性能，这使其在使用过程中易吸尘、缠绕、电击，甚至会给精密电子仪器、计算机带来故障，也给纺织加工带来困难。使用具有优良导电性能的CNTs来改性聚酯纤维等合成纤维，使合成纤维导电性能得到改善。
采用聚酯型抗静电剂与CNTs相结合制备出新型抗静电母粒，将其与聚酯切片共混纺丝，即可获得抗静电效果优良且稳定的纤维。根据高绪珊等人[15]提出的纤维内部极化放电的抗静电机理，以及CNTs本身的导电性能，使新型纤维在低湿度条件下仍具有很好的抗静电性。通过试验，高绪珊等人发现，采用含有CNTs的新型抗静电母粒制备的新型抗静电纤维与普通抗静电纤维相比抗静电性能更持久，表面抗静电剂洗去后，仍具有抗静电性能，并且其抗静电剂不受环境湿度的影响，在低湿度条件下仍具有很好的抗静电性能。
2.2 CNTs复合材料的强力
在适量酰基化CNTs均匀分布的聚合纤维中，CNTs通过化学键作用与基体高聚物相互作用，提高了CNTs与高聚物间的界面作用，有较好的增强效果。研究表明，在CNTs的质量分数为0.05%时纤维的断裂强度和初始模量较纯 PA6分别增加了60%和86%。该增强是一种微纤增强，CNTs沿纤维轴向取向，并且CNTs与PA6基体间形成了有效的相互作用力，这种相互作用力能有效地把载荷转移到CNTs上，达到增强的作用[16]。
众所周知，再生纤维素纤维的强力比较低，CNTs/再生纤维素纤维的强力得到明显改善。当CNTs/Lyocell复合纤维中所添加的CNTs百分量较少（质量分数≤1 ）时，CNTs在Lyocell基体中分散较为均匀，因此CNTs的添加起到了较好的增强作用，使得纤维的力学性能提高，添加适量的CNTs的Lyocell纤维的初始模量和强度分别比未添加CNTs的Lyocell增加32.9%和18.8%[17]。
2.3 CNTs复合材料的吸波性能
由于CNTs独特的一维管状纳米结构，使CNTs既可以是金属性的也可以是非金属性的，甚至是同一根CNTs的不同部位，由于结构的变化，呈现出不同的导电性。此外，电子在CNTs的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为CNTs是一维量子导线。至目前为止，CNTs的吸波机理还不清楚，一种观点认为它作为偶极子在电磁场中产生耗散电流即属于电损耗型吸波材料；还有一种观点认为CNTs具有的手征性使其成为一种旋波介质，从而增强了材料的吸波性能。无论其吸波机理如何，CNTs作为单一吸收剂的吸波值不是很强，尚不能达到实际应用。
研究表明[18]，层数较少但直径较大的多壁CNTs的电子性质基本保持相应单壁CNTs的性质；直径较小的多壁CNTs由于曲率较大使其层间相互作用较大，可能会改变其电子结构。然而对更复杂多壁纳米碳管的电子状态研究比较少，其性能很可能更接近于石墨的电性质。由于特殊的结构和介电性，CNTs表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的微波吸收剂，有可能用于雷达吸波材料；电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。
3 展望
综上所述可以看出，传统的成纤方法制备的复合材料纤维，少量CNTs的加入就可以达到增强的效果，使复合纤维具备了新的性能。CNTs复合材料纤维是CNTs产业化应用的一个重要途径，具有重大的理论意义和实际意义。
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碳纳米管篇7
关键词：碳纳米管；增韧；氮化硅陶瓷；复合材料
碳纳米管主要是由单层或者是多层圆柱石墨片而组成的，所以碳纳米管分为单壁和多壁之分[1]。当前，碳纳米管增韧氮化硅陶瓷作为复合材料，需要人们加大对其的研究力度，进而提升材料的抗热震性能，并加强其材料的应用，使得碳纳米管氮化硅陶瓷复合材料的增韧性有明显提升。
1实验
1.1原料
本次对碳纳米管增韧氮化硅陶瓷复合材料进行研究过程中，试验原料包含氮化硅（Si3N4）、氧化钇（Y2O3）、氧化铝（Al2O3）、乙醇（C2H2）、石墨纸（C）、氮气（N2）。SiN4是上海硅酸盐研究所生产的，的含量超过85%，而且费氏粒度达到1.2μm，在实验过程中，在碳纳米管内加入浓硝酸和浓硫酸混合液，配比为3：1。在碳纳米管中加入添加剂MgO和CeO2，试样原料的配比具体如表1所示。
1.2工艺流程
实验人员预先对碳纳米管进行处理，按照一定比例予以分配，在塑料筒内将酒精和硬质的合金球加以湿磨处理，磨好后的混合料在干燥的环境下过筛[2]。此外，称取少量的粉末，将其放入石墨模具中，按照设定的烧结工艺其进行烧结，最后，对烧结试样的硬度、密度和韧性等指标予以测量，并利用显微镜对试样断面的显微结构和晶相结构予以分析[3]。在烧结过程中，利用热压烧结方式，以15℃/min的速度将温度分别升至1600℃、1650℃、1700℃、1750℃，保温1h，在氮气保护下，保证压力为30Mpa，然后炉内的温度在自然状态下与室内温度一致。
1.3测试
对试样的测试方法具体如下：密度根据国标GB2413-18，并结合阿基米德定律，测量干燥试样的质量m1，试样吸水饱和质量为m2，在水中的质量为m3，然后代入公式求得试样体积密度ρ0=m1ρ0/（m2-m3），其中，ρ0为室温下液体水的密度，根据室温查有关表查得ρ0值[4]。烧结试样的理论密度计算公式为：1/d=n1/d1+n2/d2+n3/d3......+nm/dm），然后利用排水法测量密度，除以理论密度就能够求得试样的相对密度[5]。测量材料的断裂韧性和硬度需要采用压痕法，本次加载压力为1kg，加载时间为40s，断裂韧性的计算公式为KIC=0.016（E/HV）1/2P/b3/2。式中的Hv是硬度，GPa；E为弹性模量，MPa，P为载荷，N；B为裂纹半长，单位是mm。通过用扫描电镜对断口形貌，在测试时，加速电压为25kV，粉分辨率为6nm。
2结果与讨论
2.1氮化硅陶瓷复合材料的力学性能
通过对碳纳米管进行试验研究表明，当烧结温度为1600℃、1650℃、1700℃时，试样的硬度和密度随着碳纳米管的的加入而减少，碳纳米管的加入不利于改善氮化硅陶瓷复合材料性能。烧结温度为1750℃，在碳纳米管中加入0.99%试样，其断裂韧性和硬度最佳，分别为7.47MPa°m1/2和16GPa，与未加入相比，提升了6%。如果碳纳米管的加入量增加时，试样的力学性能下降，氮化硅陶瓷的烧结温度提升[6]。
2.2氮化硅陶瓷复合材料的显微结构
通过对氮化硅陶瓷复合材料结构进行显微观察，晶粒发育比较良好，致密度也很高，而且有细长柱状的β-SiN3和等轴状的α-SiN。
2.3实验结果分析
通过实验结果表明，碳纳米管的作用主要为如下几个方面，第一，能够进行氮化硅陶瓷材料的孔隙，复合材料的致密度低。第二，在烧结过程中，碳纳米管能够阻碍复合材料的融合，降低致密度。如果碳纳米管的含量低，可以被氮化硅粉末分散，达到填充的效果，避免结团；当其含量增加时，致密度下降。如果碳纳米管的加入量少于1%，氮化硅材料的纤维和致密度、硬度都增加；若加入量少于2%，致密度下降，并出现碳纳米管粘连的现象，纤维长径比减小，隔断了氮化硅的连续性。在本次实验中，碳纳米管的最佳加入量为1%。试验的断裂为沿晶断裂，而且碳纳米管分布不均匀，粘结较少，在断口处能将碳纳米管拔出。此外，碳纳米管和氮化硅的热膨胀匹配性较好[7]。
3结束语
在1700℃热压下进行烧结，并配合MgO和CeO2复合烧助剂的使用，能够降低烧结温度，获取高致密度的SiN4制品。烧结温度为1600℃、1650℃、1700℃时，碳纳米管增加，但氮化硅陶瓷的相对硬度和密度减少，如果碳纳米管含量为0.99%，则氮化硅陶瓷复合材料的韧性提升6%，如果过度的增加，将起到相反效果。碳纳米管增韧氮化硅复合材料主要靠纤维拔出机制，从而提升氮化硅陶瓷的韧性[8]。
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碳纳米管篇8
【关键词】 碳纳米管， 碳纳米角， 生物医学， 肿瘤， 诊断， 治疗，评述
1 引 言
碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来[1]，以其独特的结构以及优异的热学、电学和力学性质如较大的比表面积、良好的传热性、导电性及较高的机械强度引起广泛关注，成为纳米材料领域的研究热点。大量的研究工作表明，碳纳米管在电子器件、复合材料、储氢材料、催化剂载体、分子吸附剂、化学和生物传感器等方面均具有巨大的应用潜力。近年来，碳纳米管应用在生物医学特别是在药物载体上的研究逐渐成为新热点[2～6]，随着肿瘤发病率的逐年上升，虽然治疗手段有所进步，生存率有所提高，但死亡率仍然居高不下，而传统的诊断及治疗手段仍然存在不少缺点。因此，需要更为有效安全的手段以实现肿瘤的早期诊断以及治疗[7～10]。本文综述了碳纳米管在生物医学领域特别是肿瘤早期诊断和治疗的研究现状，分析了现有的研究特点，并展望了这一研究领域的发展趋势。
2 肿瘤细胞诊断
2.1 磁共振成像
磁共振成像(MRI)技术中造影剂(CAs)的应用越来越广泛，以其磁性的不同可分为3大类：顺磁性、超顺磁性和铁磁性物质，而基于碳纳米材料的磁共振成像造影剂研究主要集中在前两类。
2.1.1 顺磁性 顺磁性造影剂以钆的螯合物为主，由于具有未成对电子使Gd3+具有顺磁性，从而缩短周围水中质子的纵向弛豫时间。Hashimoto等[11]报道了一种把Gd3+选择性地沉积在碳纳米角亲水性孔洞的新方法(图1a)。碳纳米角(CNHs)是一种特殊的单壁碳纳米管(SWNTs)，具有圆锥型的帽状末端并以放射型聚集状态存在。由于帽状末端以及管壁存在着缺陷，可以通过氧化作用破坏碳管造成空洞从而使Gd3+以氧化物形式聚集在碳纳米角的中央[11]。Sitharaman等[12]进行了相似的研究，把CdCl3沉积到超短的SWNTs内部(图1b)，其弛豫度为商用造影剂的40～90倍，其成像性能的极大提高
图1 GdoxNH的透射电镜图(a)[11]和Gd3+n@UStubes的高分辨透射电镜图(b)[12]
Fig.1 (a)TEM image of gadolinium oxidized nonohorns(GdoxNH)[11]and (b) high resolution TEM image of the Gd3+@ultrashot nanotubes [12]推测为碳管对管内金属离子簇合物的限制作用而引起。后续的研究[13]证明，该复合物在pH 7.0～7.4范围内其弛豫度对酸碱度极其敏感。由于癌组织与正常组织之间pH值存在差异，因此，有望应用于肿瘤的早期诊断。Richard等[14]则把两性的金属钆螯合物吸附在多壁碳纳米管(MWNTs)上。该复合物不仅具有阳性造影剂的顺磁性，在动物实验的T2权重图像中还造成信号的负增强，推测为碳管管壁电子的运动造成磁矩而使碳管本身带磁感而引起。由于碳纳米管的长度较大，为了达到分子影像学的要求，碳纳米管的长度需要减短，以便于细胞的吸收，提高生物相容性以及实现最终在生物体内的消除。
2.1.2 超顺磁性 超顺磁性铁氧化物(SPIO)由于具有较大的磁化率以及较低的毒性同样受到广泛的关注。Miyawaki等[15]把Fe3O4沉积到氧化的碳纳米角的表面形成超顺磁性的碳纳米角。动物实验表明，磁性纳米角在磁共振成像中信号显著减弱，且信号在脾脏以及肾脏随时间变化。当剂量在8 mg/kg以下对小动物未表现任何毒性。磁共振成像技术虽然具有较高的空间分辨率，但较低的灵敏度限制了其在生物医学以及分子成像领域的应用，开发具有更高成像性能的造影剂成为一条有效途径。借助其良好的传递能力和对造影剂分子特殊的空间限制作用，碳纳米管在磁共振成像中具有广阔的应用前景。
2.2 近红外成像
由于生物体在近红外光区(NIR)基本上不产生荧光，而SWNTs却能产生较强烈的荧光，因此能在复杂的生物体环境中被检测。文献[16，17]证明，SWNTs进入细胞以后仍然能够观察到其近红外荧光信号，借此可研究碳管在注射入小动物以后的药物动力学行为[18]，而碳管本身的拉曼光谱信号及荧光信号的改变能在不影响细胞的正常生长的情况下作为标记物长达3个月之久[17]。Choi等[19]以DNA包裹碳纳米管铁氧化合物的复合物，构成了具有磁共振成像以及近红外荧光成像能力的双功能化合物，经该复合物孵化的小鼠巨噬细胞不仅具有MRI信号，而且借助进入细胞内部的碳纳米管的近红外荧光能清楚观察到细胞的边界。除了活细胞，碳管的近红外荧光还可以应用在活体成像上。Leeuw等[20]利用SWNTs所发射独特的近红外荧光，对果蝇活体内分布的SWNTs进行非破坏性成像(图2)。实验结果证明，摄入的SWNTs对果蝇没有不良生理影响。Welsher等[21]在SWNTs表面分别修饰了Rituxan和Herception两种抗体， 特异性地对表面具有相应受体的细胞进行近红外成像，结果显示在限制了碳管对生物体的非特异性键联的情况下，由于抗体的存在，受体表达差异的不同细胞的近红外信号具有较大的对比。由于SWNTs的近红外荧光源自碳管本身的结构， 图2 (a)果蝇幼虫消化道内的SWNT和(b)果蝇幼虫消化道内含SWNT的食物的近红外荧光图[20]
Fig.2 NIR image of SWNTs in the gut of a living larva(a) and Boluses of food containing SWNTs in a loop of the gut of a living larva(b)[20]因此不需要对碳管修饰其它荧光基团，同时具有较高的抗猝灭以及抗光漂白性能。然而，SWNTs的近红外荧光要求碳管本身的结构完整，同时碳管需要呈单分散，因此只能以非共价作用力修饰碳管，这在一定程度上限制了其应用，可保证碳纳米管对近红外的吸收的更有效的修饰方法还有待研究。
2.3 正电子发射断层扫描
传统的医学影像技术显示的是疾病引起的解剖和结构变化，而正电子发射断层扫描 (PET) 技术显示的则是人体的功能变化，特别适用于在没有形态学改变之前、早期诊断疾病、发现亚临床病变以及评价治疗效果。目前在肿瘤、冠心病和脑部疾病这3大类疾病的诊疗中尤其显示出重要的价值。早期研究[22，23]证明PET可用于跟踪碳纳米管在活体中的分布。Liu等[24]以放射性核64Cu标记并以带RGD肽段的磷脂通过非共价作用力修饰SWNTs，从而对癌细胞进行靶向，在荷瘤动物实验中发现碳管能特异性的累积在癌细胞部位，从而呈现PET信号。McDevitt等[25]研究了以86Y标记的SWNTs在活体中的分布行为(图3)，并通过共价键合放射性金属螯合物，荧光基团以及特异性识别肿瘤细胞的单克隆抗体，从而实现对肿瘤细胞的选择性多功能标记[26]。通过修饰的方法使碳管表面具有放射性信号，同时碳纳米管具有较强的进入细胞的能力，结合PET显示功能性变化的优点，可望应用于疾病的早期发现、诊断。
3 肿瘤细胞治疗
3.1 载体
碳纳米管能携带肽段、蛋白以及核酸等生物活性分子进入细胞而对细胞不产生毒性，因此可以作为一种治疗肿瘤的有效载体。
3.1.1 肽段 肽段在分子生物学中有着重要的作用。研究证明，肽段可共价键合到SWNTs表面并保持其免疫学性质[27，28]。同时，肽段的存在可使碳管呈分散状态，从而应用到生物医学领域[29]。2004年Pantarotto[30，31]首次利用共聚焦荧光显微镜观察经荧光标记的SWNTs将小肽段携带进细胞的过程，这一开创性工作为随后该领域的众多研究奠定了基础。
3.1.2 蛋白 蛋白质可以通过非共价作用力[32]或共价作用力[34]连接在SWNTs表面，并可通过表面活性剂和聚合物对碳管的功能化来抑制蛋白在碳管表面的非特异性吸附[33]。Kam等[34]在SWNTs表面共价键合biotin并与荧光标记的streptavidin作用，发现该复合物能有效的把蛋白质以细胞内吞作用方式带进细胞，不同的蛋白质能以非特异性作用吸附在经酸处理的碳管表面，进入细胞后更能够发挥其生物学功能[35]。碳纳米管进入细胞的机理目前还不尽清楚，普遍存在两种观点：与能量无关的主动插入扩散过程[30]和与能量有关的细胞内吞过程[34～36]。
3.1.3 核酸 核酸在生物医学方面有极重要的作用。现已发现近2000种遗传性疾病都和DNA结构有关，肿瘤的发生、病毒的感染、射线对机体的作用等都与核酸有关。通过共价键可以把核酸连接在碳管表面[37～39]，并能选择性的对具有互补序列的DNA分子进行杂交[38，39]。
功能化碳纳米管能通过静电作用与质粒DNA结合并以较低的毒性穿透细胞膜从而被细胞吸收[40，41]，结合DNA的量则与碳管的表面积以及其所带的静电荷有密切关系[42]。Bianco的研究[43]证明，SWNTs能有效地携带含CpG基序的寡聚脱氧核苷酸CpGODN到目标细胞并能增强其免疫激活功能。此外，利用外磁场的驱动力诱导含镍的碳纳米管可有效的携带质粒DNA进入细胞，其转染效率可达到过滤性病毒载体技术的水平[44]，而该方法同时具有相当高的生物相容性[45，46]。通常，DNA在碳管上的固定是通过静电作用力完成的，因此只能形成亚稳定状态的复合物，同时其转染效率与碳管表面的化学基团的性质有很大的关系[47]。应用聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰胺(PAMAM)等聚合物可以解决以上问题。Liu等[48]利用聚PEI使DNA牢固的结合在MWNTs表面，其转染效率比PEI高3倍，而比单独的DNA高4个数量级。潘碧峰等[49]探讨了碳纳米管PAMAM树形分子递送Survivin反义寡核苷酸ASONDs进入肝癌细胞及其对肝癌细胞增殖的影响，发现该复合物是高效的基因载体，并能有效抑制癌细胞的增殖。Jia等[50]把经量子点修饰的ASODNs与经PEI修饰的MWNTs管作用，构成集治疗以及跟踪标记的双功能复合物。实验结果显示，该复合物具有较高细胞传送效率、细胞核定位及转染效率。
碳纳米管同样可作为RNA的载体。Lu等[51]通过放射性同位素标记表征以SWNTs为载体将RNA聚合物poly(rU)带进细胞的过程。由于RNA聚合物与碳管是通过非特异性作用结合的，因此可以实现细胞内RNA的释放。从不同深度的共聚焦显微镜图片可以发现， 图4 HeLa细胞(a)空白对比和(b)经SWNTsiRNA孵育后的共聚焦显微镜图[52]
Fig.4 Confocal image of (a) untreated control henrietta lacks(HeLa) cells (b)HeLa cells incubated with SWNTsmall interfering ribonucleic acid(siRNA)[52]该复合物穿越了细胞膜以及核膜表面。通过特殊的化学键修饰，可以在细胞内的酶解下实现生物分子的可控性释放。Kam等[52]利用二硫键在酶催化下裂解的性质，在SWNTs表面修饰了DNA及siRNA等生物分子，在细胞中实现DNA的传送、释放及核转染，并实现对siRNA的高效传递以达到对细胞内特殊蛋白的基因沉默作用(图4)。随后在此基础之上键合能使细胞膜受体CD4及细胞核受体CXCR4、CCR5发生基因沉默的RNA。该类受体是与HIV病毒相关的重要受体，以碳纳米管作为siRNA的载体的传递能力远远超过脂质体等几种现有的非过滤性病毒转染剂，其转染效率与碳管表面的化学基团以及亲水性有关[52]。以碳管实现siRNA的传递同样能抑制肿瘤细胞的生长。Zhang等[54]在碳管表面键合正电荷基团，与带有负电荷的端粒酶逆转录酶TERTsiRNA通过静电作用形成复合物， 提高siRNA在细胞内的稳定性以及导入细胞的效率，起到沉默免疫调节细胞中的靶基因的功效，并能在动物体内携带siRNA从而抑制肿瘤细胞的生长和增殖。
3.1.4 药物 碳纳米管作为药物分子的载体的研究对于提高许多药物的药理学性质具有重要意义。Murakami等[55]利用氧化的碳纳米角为抗炎性糖皮质激素地塞米松(DEX)的载体，成功地将DEX吸附在碳纳米角上并在细胞中释放。Venkatesan等[56]研究了碳纳米管在内的多种多孔纳米材料对促红细胞生成素(EPO)吸附性能，动物实验发现，在适当的表面活性剂的存在下碳管对EPO具有最高的吸附性能以及生物药效。Bianco等在MWNTs表面键合荧光素(FITC) 和两性霉素(AmB)，发现AmB能被有效的传递入细胞并保持其高度的抗真菌活性[57]，随后的研究工作以相似的方法键合抗肿瘤药物甲氨蝶呤(MTX)并成功导入细胞内[58]。Yu等[59]以促性腺素释放素(GnRH)修饰MWNTs并验证了其对前列腺癌细胞的杀灭性能。Feazell等[60]在SWNTs表面键合了四价铂的配合物，随后把配合物传递进细胞并借助细胞内的低pH值环境还原四价铂，释放出具有毒性的抗癌药物顺铂(Cisplatin)，其传递效率是顺铂的6～8倍。后续研究是在铂的配合物上分别修饰叶酸以及碳管，特异性地对癌细胞进行杀灭，其传递效率比铂的配合物高两个数量级[61]。除了可以把抗癌药物修饰在碳管外表面，还可以通过纳米沉淀技术填充到碳纳米角的内部，其抗癌效果比顺铂高4～6倍[62]。除了叶酸，生物素同样可作为靶向基团修饰碳纳米管。Chen等[63]以生物素修饰的SWNTs将紫杉醇类毒素(Taxoid)特异性地携带进癌细胞，并利用可断裂的化学键成功地在细胞内释放。由于功能化碳管仍具有较大的憎水性表面，可与具有芳香环的分子以π堆积超分子作用力形成复合物。Liu等[64]把抗癌药物亚德里亚霉素(DOX)与SWNTs分别形成共价与非共价复合物，结果表明，碳管对DOX比传统的脂质体具有较高的药物填充效率，并且在酸性环境下能快速释放，其结合以及释放的行为与碳管的直径相关。同时通过键合具有靶向作用的RGD肽段，该复合物对RGD受体正表达的细胞具有较高的传递以及破坏能力。AliBoucetta等[65]以MWNTs进行了相似的研究，同样证明了碳管能提高DOX对癌细胞杀伤效率。
3.2 热破坏与放射治疗
碳纳米管同样有望应用到硼中子俘获治疗(BNCT)技术中。BNCT是一种放射治疗技术，利用超热中子射线与预先注入体内并富集在肿瘤部位的特殊化合物中的硼元素发生强烈的核反应，释放出杀伤力极强而射程很短的射线，从而特异性地杀灭癌细胞。Zhu等[66]将取代的碳硼烷共价修饰在SWNTs表面，经静脉注射入荷瘤小鼠后能特异性的聚集在肿瘤部位并优先被肿瘤细胞吸收。BNCT的应用需要在碳管上修饰带硼的基团或化合物在碳管上直接掺杂硼形成硼取代的碳纳米管可能获得更好的稳定性。
如前所述，SWNTs在近红外光区不仅能发出较强的荧光同时还有较强的吸收，除了有望应用在肿瘤诊断以外，还具有肿瘤治疗的潜在可能。Kam等[67]报道SWNTs在近红外光下可以快速释放多余的能量，形成细胞“炸弹”，由于大部分癌细胞表面叶酸受体的表达远远高于正常细胞，通过在碳管表面修饰叶酸，并对正常细胞进行近红外线扫射，可在对正常细胞不造成伤害的情况下特异性的引起癌细胞的死亡 (图5)，达到靶向治疗的效果。除了近红外光，碳纳米管还可以吸收无线电波并放出热量从而对肿瘤细胞进行破坏。Gannon等[46]研究了碳管对无线电波的吸收而引起的热效应在不同癌细胞中的作用，并向动物的肝脏肿瘤注射经修饰的SWNTs，用无线电波对碳管进行加热，成功地杀灭了肿瘤细胞，而对附近的健康细胞只造成了很少量的伤害。体外活细胞以及动物活体实验的结果表明，碳管对癌细胞以及正常细胞的生长没有明显的影响，有望应用于癌症射频消融术(RFA)治疗中，而下一步的研究则需要集中在靶向治疗方面。
图5 经近红外激光照射后的(a)HeLa细胞和(b)正常细胞的光学图片，经SWNT孵育后的(c)HeLa细胞和(d)正常细胞的共聚焦荧光图(放大倍数: ×20) [67]
4 展 望
综上所述，由于碳纳米管具有独特的一维结构，其外表面除了可以非共价力吸附各种分子，还可以键合多种化学基团以实现增溶及靶向，其内部空间则可以包埋离子以及小分子，并且能以最小的毒性穿越细胞膜，因此在生物医学，包括药物传递、分子影像、基因治疗等方面具有较好的应用前景。当前，大部分研究集中在将碳纳米管作为一种有效的肿瘤细胞载体来传送造影剂、药物以及具生物活性的分子，同时碳管能吸收特殊的激光以及射线进而转化成热量来破坏肿瘤细胞。后续研究的重点则应该集中在使碳纳米管特异性的针对肿瘤细胞的诊断与治疗，这就需要提高碳管的靶向作用，同时需要深入了解碳管进入细胞以及动物体内后的动态分布以及药理性质。碳纳米管的应用给肿瘤的诊断与治疗带来了新的机遇。然而，包括碳管在内的纳米材料的安全性仍然值得高度的重视，如何合理安全的利用则面临着新的挑战。纳米材料对人体和环境的毒性以及其机理仍然在研究之中，这就要求在临床以及实际应用之前，需要充分考虑其生物相容性、细胞毒性、相关作用机理及防御措施，为更有效的应用奠定基础。
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碳纳米管篇9
【关键词】碳纳米管；气体传感器；室内环境监测
随着我国国民经济快速发展发展和人民生活水平的提高，人们对办公和居室的环境越来越崇尚舒适化和高档化，室内装饰装修成为一种新时尚，建筑材料、家具制品和装修材料得到大量的应用，致使多种化学物质进入室内环境，造成室内环境质量恶化，室内环境污染及其所带来的危害也越来越显著。同时，由于人类80%―90%的时间是在室内度过的，尤其是婴幼儿、老弱病残者在室内的时间更长。因此，针对室内环境污染情况进行检测十分必要。传统现场采样、实验室分析的环境监测方法存在成本高、效率低等问题，而且由于没有及时检测样品，中途发生的变化以及样品传输过程中的污染都会影响到检测结果的客观性。因此，基于传感器技术的在线式环境监测技术、现场快速监测技术及仪器成为了研究和应用的热点。
1.室内环境污染主要因素及分类
室内环境污染主要危害因素分为4个类别，分别是化学性、物理性、生物性和放射性[1]。其中，物理性因子为温度、湿度、空气流速和新风量；化学性因素为甲醛、氨气、苯系物等13类；生物因素为菌落总数；放射性因素为氡222。其中，号称室内空气中四大隐形杀手的危害因素是甲醛、苯、氨气和总挥发性有机物。这类挥发性有机气体在室内空气污染物中最为广泛，危害最大。
传感器[2]是一种能感受被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成。传感器一般分为物理量传感器、化学量传感器和生物量传感器3种类型。其中，涉及到室内环境污染的主要应用的是化学量气体传感器。本文就碳纳米管气体传感器技术在室内环境监测方面的研究现状进行了综述，对传感器新技术在室内环境监测中的应用前景进行了展望。
2.碳纳米管气体传感器
在1991年，日本NEC公司的饭岛纯雄[3]（Sumio Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管。碳纳米管按照层数，可分为单层碳纳米管和多层碳纳米管，直径2～20nm之间，多层碳纳米管的之间的间距约为0.34nm。碳纳米管具有一维纳米结构、高表面吸附能力、良好的导电性和电子弹道传输特性等优异的力学、电学、物理和化学性能，成为制作纳米气体传感器的理想材料之一[4]。近年来，国内外研究者开展了大量碳纳米管气体传感器的研究，并取得很多成果。研究表明，碳纳米管气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、尺寸小、能耗低和可在室温下工作等诸多特点，可检测空气中甲醛、氨气、氮氧化物、甲醇、乙醇、苯系物、二氧化硫等多种有害气体。
2.1单层碳纳米管研究现状
单层碳纳米管含有丰富的空隙结构，大的比表面积，因此吸附性能较佳，吸附气体分子时，单层碳纳米管和气体分子之间将会形成杂化轨道，从而引起了单层碳纳米管表面能带的弯曲，表面电荷分布发生改变，其电阻、电容等电学性质发生了改变。因此，可以利用其电学性质的改变进行检测气体的成分和浓度。由于纯净单层碳纳米管是由多根的管束组成，管束之间相互纠缠，没有终端，所以降低了很多方面的应用。所以在实际应用方面，通常采用各种修饰、改性方法用来改善单层碳纳米管的分散性、稳定性及相容性，使其在声、光、电方面具备新的特性。
李兴辉[5]在柔性聚对二甲苯C基底上制作了基于单壁碳纳米管的气体传感器，使用介质电泳集成碳管束，并利用单链脱氧核糖核酸修饰增强器件灵敏度，实现了检测空气中含量低至4.3×10-6的甲醇，并且在相当宽的体积分数范围有清晰的分辨能力。[6]以氯化铜为催化剂前驱体，利用化学气相沉积方法在基底表面生长水平定向单壁碳纳米管阵列。然后制作了电容式和场效应式两种基于水平定向单壁碳纳米管的气敏传感器。该传感器经过氧等离子体处理和Pd修饰后，响应信号明显变大，对苯分子的检测浓度可达0.1ppm，取得了很好的实验效果。但是，由于目前单壁碳纳米管的合成效率较低，分离提纯难度较大，缺少成熟的工艺，不利于规模生产制造，也限制了单层碳纳米管的进一步的应用。
2.2多层碳纳米管研究现状
多层碳纳米管由几个到几十个单层碳纳米管同轴组合而成，各层之间的排列是无序的，而且各层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多层管的管壁上通常布满了微小的缺陷。因此，多层碳纳米管更容易通过修饰实现不同类型的气体传感作用。
首先，采用传统贵金属掺杂修饰的方法可明显增加多层碳纳米管选择性和灵敏度，如吕品[7]采用化学还原沉积法制备了经贵金属钯（Pd）修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为敏感材料，并将其涂覆在石英微振天平（QCM）表面，从而制成了QCM甲醛传感器。在室温条件下，该气体传感器对甲醛气体具有较明显的响应，线性范围为1.3～65mg/m3，检出限可达0.026mg/m3。对13mg/m3甲醛气体的响应为262.4 Hz，响应时间约为120s，恢复时间约110s。该传感器具有可重复性、较好的使用寿命和一定选择性。方向生[8]等对多壁碳纳米管进行Pd和Cu的掺杂，制备成电流型气敏传感器。该传感器在常温下对甲醛、苯、甲苯、二甲苯具有较高的灵敏度和重复性，金属粒子的掺杂使传感器的灵敏性和选择性都有较大的改变，灵敏度提升4-8倍。
其次，采用接枝、与其他材料复合等新型手段的多层碳纳米管传感技术大幅度的提升了传感器的性能，促进了碳纳米管传感器的实用化发展。如盛长浩[9]采用乙二胺接枝的多壁碳纳米管制作了有毒气体碳纳米管传感器，并以甲醛、甲苯为例进行了研究，结果发现接枝之后的碳纳米管对有害物的响应有了明显提高。在甲醛浓度为20ppb条件下，18.19%接枝率碳纳米管敏感膜对甲醛的响应是纯多壁碳纳米管的13倍，而且显示了良好的选择性、重复性，十二胺和苄胺接枝的敏感膜对甲苯的响应分别是纯碳纳米管的3倍和5倍。廉超[10]等采用多壁碳纳米管和硅橡胶制备多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料，并制作成湿度传感器。发现经过化学修饰的多壁碳纳米管传感器在相对湿度在11%-98%的范围灵敏度为0.03469/%RH，而且该复合材料具有响应时间短和重复性好的特点，是比较理想的新型湿度敏感材料，可以在多种湿度环境的检测中获得广泛的应用。李春香[11]等使用原位聚合法使苯胺单体以碳纳米管为核心进行聚合反应，运用介电泳法制备得聚苯胺/多壁碳纳米管气敏复合膜的氨气传感器，该传感器对10×10-6氨气的响应灵敏度为3.4，响应时间15s。张仁彦[12]等，利用甲醛脱氢酶和羧基化多壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极，制备了基于还原型辅酶Ⅰ检测的甲醛生物传感器，响应时间约为20s，检出限为0.2μmol/L（S/N=3）。文常保[13]等以128°YX―LiNbO3晶体上实现的双声路声表面波（SAW）器件为载体，在器件的测量声路上制作了对SO2气体具有敏感作用的碳纳米管聚苯胺薄膜，并制作了基于碳纳米管聚苯胺薄膜的SAW-SO2气体传感器。该传感器在SO2输入体积分数为1×10-6时，传感器的响应灵敏度约为8.3kHz，比单一聚苯胺薄膜高1.8kHz。
最后，通过采用等离子体放电直接对多层碳纳米管表面改性，也能提高多层碳纳米管的敏感度，如王晓静[14]等采用大气压介质阻挡放电等离子体对多壁碳纳米管（MWNTs）进行了表面改性。发现改性时间为60s的MWNTs对H2S在灵敏度和响应时间方面都有较大幅度的改善。原因是经DBD等离子体处理后的MWNTs表面变粗糙，缺陷增加，其表面引入了羟基、羧酸根和C-O等含氧基团，从而改善了MWNTs的灵敏度。
3.结论
综上所述，碳纳米管制作的传感器检出限较低，选择性和重复性等性能均高于传统气体传感器，特别是在湿度检测、氨气检测、苯系物检测方面，已表现出优异的性能。但还未达到符合室内空气质量标准的规定的最低检出限要求。另外是现在制作成本较高，制备工艺还仅仅停留在实验室阶段，不适合大规模生产制造，距离实用还较远。但随着电子及MEMS工艺的发展，碳纳米管传感器凭借其特有的性能，未来有可能会发展成为低成本、高精度、反应灵敏绿色节能的智能传感器，进而走入各类公共场所、家庭，为环境保护和保障广大人民身体健康做出更大的贡献。
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碳纳米管篇10
【关键词】 生物传感器； l-乳酸； 溶胶-凝胶； 铂纳米颗粒； 多壁碳纳米管
amperometric l-lactate biosensor based on sol-gel film and multi-walled carbon nanotubes/platinum nanoparticles enhancementhe xiao-rui，yu jing-hua，ge shen-guang，zhang xiu-ming，lin qing，zhu han，feng shuo，yuan liang，huang jia-dong(college of chemistry and chemical engineering，college of quan-cheng，college of medicine and life science，university of jinan，jinan 250022)abstract an electrochemical l-lactate biosensor was fabricated by combining platinum nanoparticles(pt-nano) with multi-walled carbon nanotubes(mwcnts).l-lactate oxidase(lod) was immobilized on the surface of the glassy carbon electrode(gce) modified with mwcnts and pt-nano.the surface of resulting lod/mwcnts/pt-nano electrode was covered by a thin layer of sol-gel to avoid the loss of lod and to improve the anti-interference ability.the cyclic voltammetric results indicated that mwcnts/pt-nano catalyst displayed a higher performance than mwcnts.under the optimized conditions，i.e.，applied potential of 0.5 v，ph 6.4，25 ℃，the proposed biosensor’s determination range was 0.2－2.0 mmol/l，response time was within 5 s，and the sensitivity was 6.36 μa／（mmol/l）.it still kept 90% activity after 4 weeks.the fabricated biosensor had practically good selectivity against interferences.the results for whole blood samples analyzed by the present biosensor showed a good agreement with those analyzed by spectrophotometric method.
keywords biosensor； l-lactate； sol-gel； platinum nanoparticles； multi-walled carbon nanotubes
1 引言
临床医学、牛奶工业、葡萄酒工业、生物技术和运动医学等领域都需要灵敏、快速的l-乳酸检测方法。特别是血乳酸水平能够反映人体的多种病理状态。传统的l-乳酸的检测主要采用分光光度计法〖1〗?。但这种方法过程复杂、成本高。生物传感器因其选择性高、响应快和重复性好等优点被认为是最适合的生化分析仪器之一。目前，关于检测乳酸含量的电化学传感器已有报道??〖2，3〗?。但简便、便宜和选择性高的?l-乳酸传感器依然是目前研究的热点。
碳纳米管（carbon nanotubes，cnts）拥有许多特殊性质，如高电导性、高化学稳定性，以及非常高的机械强度和系数〖4，5〗?。cnts包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，swcnts）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，mwcnts）。当被用作电化学反应的电极材料时，swcnts和mwcnts都有提高电子转移反应的能力。研究表明：mwcnts可增强电极表面的电催化活性和增大其表面积〖6〗?。文献〖7～9〗表明：cnts修饰的电极能够显著增强儿茶酚胺神经传递素、细胞色素c、抗坏血酸、nadh和肼复合物的电化学性能。cnts能够提高nadh和h2o2的电子转移反应，这表明它在基于脱氢酶和氧化酶的电流型生物传感器方面有广阔的应用前景〖10〗。铂纳米颗粒（patinum nanoparticles，pt-nano）是一种有效的酶传感器的构建材料。它具有很好的生物相容性、大的表面积及对h2o2的催化能力强〖11〗?。?
本研究构建了基于mwcnts和pt-nano的电流型l-乳酸生物传感器。为阻止电极表面上的酶分子的丢失和提高传感器的抗干扰能力，采用sol-gel膜〖12，13〗?覆盖lod/mwcnts/pt-nano电极表面。对构建的生物传感器的检测范围、响应时间、敏感性和稳定性进行了研究。考察了ph值、电位、温度和电活性干扰物对传感器电流的影响， 并将此传感器应用于全血分析。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
l-乳酸氧化酶（lod，e.c.1.1.3.2，34 units/mg，from pediococcus species）、二甲基亚砜（dmso）、正硅酸四乙酯（teos，99%）、triton x 100均购自sigma公司；l-乳酸、l-乳酸锂购自fluka公司；多壁碳纳米管（mwcnts，直径约15 nm，纯度95%，中科院成都有机化学研究所）；氧化铝粉末（merck公司）；h2ptcl6·6h2o（天津市第二化学试剂有限公司）；磷酸盐缓冲液（0.05 mol/l kh2po4，0.05 mol/l k2hpo4，0.1 mol/l kcl）作为支持电解质。其它试剂均为分析纯，无需纯化直接使用。实验用水为去离子水。电化学测试在283电化学工作站（eg & g，usa）上进行，使用270软件。采用传统的三电极体系：sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修饰的玻璃碳电极（glass carbon electrode，gce，φ=3 mm）作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极。电流的测定是在搅拌的条件下进行的。
2.2 sol-gel标准溶液、纳米铂溶液和mwcnts标准溶液的配制
在烧杯中按照一定的比例加入teos，h2o和0.1 mol/l hcl，不停地搅拌该混合溶液直到溶液变清澈，即得sol-gel储备溶液。此储备溶液被应用于整个实验中，并可根据需要对其进行稀释。
根据文献〖14〗制备pt-nano溶液。将4 ml 5% h2ptcl6·6h2o溶液加入到340 ml蒸馏水中，在80 ℃下边搅拌边加热。加入60 ml 1%柠檬酸钠溶液后，在（80±0.5） ℃保温4 h。此过程通过吸附光谱记录。当ptcl2－6的吸附带消失的时候， 表明反应结束。
图1 pt-nano的tem图（放大倍数100000）（略）
fig.1 transmission electron micrograph of platinum nanoparticles(pt-nano)(×100000)
将2 mg mwcnts加入到1 ml二甲基亚砜溶液中，超声搅拌，制备成黑色悬浊液状的mwcnts溶液。
2.3 制备sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修饰的酶电极
用0.05 μm al2o3粉打磨玻碳电极，超声清洗，再分别用1 mol/l hno3和1 mol/l naoh清洗，然后用双蒸水彻底清洗。20 μl mwcnts和20 μl铂纳米颗粒混合制成贮备溶液，超声40 min，得到均匀分散的mwcnts和pt-nano溶液。
将10 μl mwcnts和pt-nano溶液滴加到玻璃碳电极的表面，使之均匀分布在电极的整个表面上，然后将电极在室温下干燥30 min。再用2 μl lod溶液覆盖mwcnts和pt-nano复合膜修饰的电极表面。在室温下干燥20 min后，加6 μl sol-gel储备溶液到酶层的表面，然后在室温下干燥。最后，将酶电极浸入到ph 6.8的缓冲液中，保存在4 ℃的冰箱中过夜，以便除去电极表面过量的l-乳酸氧化酶。用去离子水彻底清洗电极，即得sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修饰的电极。
3 结果与讨论
3.1 sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修饰电极的电化学特性
研究了mwcnts/pt-nano和mwcnts修饰的电极对l-乳酸的电催化行为。由图2可见，mwcnts/pt-nano和mwcnts都能增加传感器的电流响应。
图2 裸电极(a)、mwcnts修饰的电极（b）、mwcnts/pt-nano修饰的电极(c)的cv图（略）
fig.2 cyclic voltammograms of l-lactate on bare gce(a)，mwcnts modified electrode(b)，mwcnts/pt-nano modified electrode(c)
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate)，扫描速率(scanning rate) 50 mv/s，0.1 mol/l pbs，电压（polential） 5 v，ph 6.4.但是mwcnts/pt-nano修饰的电极显示出比mwcnts修饰的电极有更好的电流增效作用。由图2中曲线b和c可见，mwcnts/pt-nano修饰的电极对l-乳酸的电催化活性比mwcnts修饰的电极强。因为mwcnts/pt-nano修饰电极的电化学性能得到了提高，电子能够更容易快速地在酶和mwcnts/pt-nano层之间传递。
3.2 ph值对传感器响应的影响
研究了ph值在5.6~8.0范围内变化对传感器电流响应的影响（图3）。不同ph值的l-乳酸标准溶液的浓度均为1 mmol/l。实验表明： ph<6.4时，传感器的响应电流随着ph值的增大而显著增大； ph=6.4时，传感器的响应电流达到最大；ph>6.4时，传感器的响应电流下降。本实验选择ph 6.4的缓冲液作为检测l-乳酸的缓冲液。
3.3 温度对传感器响应的影响
在ph 6.4的缓冲液中，研究了5~50 ℃范围内温度对传感器响应电流的影响（图4）。在5~25 ℃范围内，随着温度的提高，传感器的响应电流逐渐增大; 在25 ℃条件下，反应达到最大值; 然后随着温度的提高，传感器的响应电流快速下降，这可能是因为高温使酶变性造成的。在较高的温度下，蛋白质的三维结构被破坏，酶分子的构象被打开，从而失去了活性〖15〗?。
图3 缓冲液ph值对传感器响应的影响（略）
fig.3 effect of ph of buffer solution on response of biosensor
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate)； 0.1 mol/l pbs； 0.5 v.
图4 温度对传感器响应的影响（略）
fig.4 effect of temperature on response of biosensor
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate)； 0.1 mol/l pbs； ph 6.4； 0.5 v.
3.4 电流反应和工作曲线
在上述优化条件下，探讨生物传感器对l-乳酸的响应。实验在搅拌的0.1 mol/l ph 6.4的缓冲液中进行。图5a和图5b分别为在未加入pt-nano（a）和加入pt-nano（b）的情况下酶电极的电流响应的标定曲线。实验结果表明：修饰有mwcnts/pt-nano的电极的电流响应高于只修饰有mwcnts的电极。修饰有mwcnts的电极达到95%信号的响应时间小于15 s。传感器反应的线性范围是0.25~2.0 mmol/l; 灵敏度是3.99 μa/(mmol/l); 相关系数为0.989; 检出限为0.01 mmol/l（s/n=3）。修饰有mwcnts/pt-nano的电极达到95%信号的响应时间小于5 s。传感器反应的线性范围是0.2~2.0 mmol/l; 灵敏度是6.36 μa/(mmol/l); 相关系数是0.999; 检出限是0.3 μmol/l（s/n=3）。上述结果表明：pt-nano能显著提高传感器的性能。
图5 mwcnts/ptnano/gce(a)和mwcnts/gce(b)修饰的传感器的电流随葡萄糖浓度的工作曲线及其线性相关点（略）
fig.5 linear correlation points of calibration plots and i-c curves for the mwcnts/ptnano/gce(a) and mwcnts/gce(b)
0.1 mol/l pbs (ph 6.4) at 0.5 v vs.ag/agcl．
与其它基于sol-gel的的方法构建的l-乳酸传感器〖16~18〗?相对比，结果表明：本研究构建的?l-乳酸传感器具有较大的响应电流、较低的检出限，表明pt-nano结合mwcnts提高了传感器的电化学性能。
3.5 抗干扰性
在干扰物各自生理浓度水平上考察了其对l-乳酸响应的干扰。在0.5 mmol/l l-乳酸溶液中，对其含有的对乙酰氨基酚（0.13 mmol/l）、葡萄糖（5.45 mmol/l）、尿酸（0.35 mmol/l）、抗坏血酸（0.055 mmol/l）、半胱氨酸（0.015 mmol/l）进行检测(见表1)。结果显示：对乙酰氨基酚、葡萄糖、尿酸、抗坏血酸、半胱氨酸对l-乳酸的测定几乎没有影响。说明此传感器具有很好的抗干扰能力。原因是mwcnts/sol-gel修饰的玻璃碳电极降低了h2o2氧化还原过电位。
表1 l-乳酸检测中可能的其它底物的干扰(0.1 mol/l pbs ph 6.4) （略）
table 1 possible interferences from other substrates for l-lactate determination (0.1 mol/l phosphate buffer at ph 6.4)
电流比率(current ratio)=il+i/ii。其中il+i和il分别为干扰物存在和无干扰物的情况下l-乳酸的响应电流(il+i is the response current of l-lactate in the presence of interference.il is the response current of l-lactate)。0.5 mmol/l l-乳酸(l-lactate).
3.6 传感器的重复性和稳定性
用同一传感器对0.5 mmol/l l-乳酸溶液连续检测5次，相对标准差是0.4%；用5个传感器对0.5 mmol/l l-乳酸溶液进行检测，相对标准差是2.0%。以上结果表明，构建的传感器具有很好的重复性。
每隔5 d测定一次传感器对0．5 mmol/l乳酸溶液的响应值。当传感器不用时，储存在0.1 mol/l pbs溶液（ph 6.8）中，室温放置。连续检测4星期以后，传感器的响应值仍保持在最大响应值的90%，表明此传感器具有很好的稳定性。
3.7 人血样中l-乳酸的临床检测
在最适条件下，应用此传感器检测人血样中l-乳酸，对其实际应用性能进行评估，并将其与分光光度法进行对比，结果见表2。
表2 两种方法对血样中l-乳酸的检测（略）
table 2 determination results of l-lactate in real serum using two methods
对结果进行t校验： t＝0.09288； t0.05(11)= 1.7959； t＜t 0.05(11)， p＞0.05。
由以上结果可以看出，两种方法测定结果无显著差异。本传感器对样品的测定结果与分光光度法具有很好的一致性。
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