铜元素十篇

铜元素篇1

铜元历史并不长

铜元，也称铜板，是中国清末民初以来所铸各种新式铜币的通称，与历代的方孔铜钱不同，中间无孔，系我国近代货币体系的重要组成部分。自1900年开始流通，到20世纪30年代逐步被纸制角分票和镍质硬币所取代，铜元在中国流通的历史仅30多年。但就是这30年间，由于中国发生了的翻天覆地的变化，其中清王朝的覆灭、军阀混战的出现，使得中国货币发行陷入了混乱，形成了铜元数量浩繁、种类庞杂、版别众多等现象，令人叹为观止。据估算，仅从1900年到1917年间，全国各省铸造的当十文铜元就有320亿枚之巨，而清末铜元背面的蟠龙图案版别就超过400种。这无疑记录了当时的历史，成为了现在了解历史变迁的“活教材”和“活文物”。

从铜元的发行看，除了清政府发行的铜元外，也有各地铸造的铜元，且发行量年甚一年。据梁启超所记各年份铜元铸额，光绪30年为1741167千枚，光绪31年是4696920千枚，光绪32年达1709384千枚，到了光绪33年已臻至2851200千枚，光绪34年回落到1428000千枚。如此一发而不可收的滥铸之风，自然令铜元日趋贬值。

清王朝的覆灭，使得中国进入了民国时期，但初期各地军阀割据势力相互混战，继而又纷纷设厂制造铜元，用以筹措军费。但其中竞相滥造、营私分肥、毫无章法的现象屡见不鲜，遂使铜元质地

恶劣，价格更是暴跌。北洋政府时期的做法更坏，各省不仅没有停造，反而纷纷增设新厂，所造铜元铜质低劣，面值增大，以牟取暴利。北伐以后，铜元逐渐被镍币所取代，逐步退出流通。

收藏注重六要素

铜元已成为目前钱币收藏的一个重要门类，但由于铜元的种类繁多，数量也特别的巨大，因此长期以来人们对铜元收藏敬而远之，是因为其收藏难度高，要搞清各个时期发行的铜元所费功夫不小，更何况其中还有不少的版别和变体等，因此初学者往往会望而却步。此外，铜元在社会上的流存量也不小，其中大部分的投资价值并不高，多年来价格上涨缓慢。笔者在上个世纪80年代初集邮时，看到市场上的铜元堆积如山，目前一些低档货依然乏人问津。

但是，这并不是说铜元就没有投资价值，相反由于发行时的特殊历史原因，有收藏价值的品种仍不少，何况近年来绝大多数人没有正视铜元的价值，使得不少品种的价格处于明显偏低状况，其投资潜力不容忽视，初集铜元者可从以下几个方面人手，通过去伪存真来厘定收藏或投资的品种。

一、品相为上　品相是“收藏品的生命”，这一点对于任何收藏铜元的人而言，都是一个座右铭。由于铜元的数量极大，且迄今不少品种的存世量仍然不菲，所以品相对铜元收藏意义更加重要。毕竟品相的好坏，不仅影响到铜元价格的差异，而且还关系到其是否容易变现问题，因此铜元上任何缺陷都会影响到价格，且在交易中的价格落差极大。通常上好品相的机制铜元图案文字清晰、无磨损，表面平整光洁，边缘无明显撞击痕迹等，这类好品相的铜元值得收藏，但在挑选时需严格要求。

二、注重材质　铜元材质自然为铜，在市面上的各种铜元中以红铜元最常见，黄铜元少见。有些省份为降低成本多得利润，大铸含铜成色较低的黄铜元，如“大清铜币”中心宁字二十文、奉天光绪铜元等黄铜质居多，红铜元反而少见。此外，民间私铸的铜元也多为黄铜质。铸造整齐精美、色泽润白如银的白铜币以及铅质铜元则多属于样币性质，难得一见。目前市场上出现了不少白铜币伪品，一般采用在普通铜元表面镀镍的方法伪造，但不甚光洁，砂眼气泡较多，边缘无齿，币身较薄，不具样币特征，不难辨识。

三、铸币工艺　铜元一般采用机器铸造，故称“机制铜元”。但也有民间土法私铸的非机制铜元，如采用传统翻砂法铸造的“砂版铜元”，人力手摇机械铸造的半机械币以及手工打制铜元等。这些非机器铸造的铜元，多是过渡时期的产物，铸造数量不多，具有一定的收藏价值。另外，铜元一般中间无孔，因此发现中间有孔，特别是方孔铜元需格外留意。其中“光绪元宝”安徽方孔十文铜元最为

罕见，估计存世量不会超过10枚，被誉为“一级大珍”。

四、面值大小

铜元面值很多，以当十文铜元最常见，而当一文、二文、五文、二十文、五十文、一百文、二百文、五百文等面值铜元都值得留意。“光绪元宝”四川当三十文铜元因面值不符合民间习惯，旋铸旋废，存世仅有十余枚，非常罕见。“大清铜币”宣统二十文、“光绪元宝”广东五文、江南甲辰“光绪元宝”二十文、河南省造民国双旗五百文等都是难得一见的珍品。不过民国时期四川铸造的“四川铜币”当二十、当五十、当百者却属常见品种，市场价格并不高。

五、留意错版　铜元因铸造原因而出现错版的情况不少，通常铜元上的错版如下情况：英文错误，主要有字母写错、单词拼错等，如单词"PROVINCE'’(省)错拼为“PROVINEC”；满文错误，如四川官局造“光绪元宝”铜元，上缘纪地“四川官局造”，中心满文却为“宝福”(福建铸钱局)；正背面图案错配，如“光绪元宝”湖北造背错配广东飞龙图；阴文图案，铜元币面文字大多为凸出阳文，也有极少数会有单面阴文图案出现，这是制造过程中产生的错误；合背、合面铜元等。当然，不少不法之徒也借助藏友猎奇心理，臆造伪品谋取不义之财，这需要藏家结合历史情况分析甄别。

六、观察齿边　一般情况下，铜元侧面是没有任何纹饰的光边，轧有齿边的铜元绡大多数属于样币性质值得收藏。

以上是选择铜元的一些标准，可作为初集者入门的参考。从多年来的整理发现，铜元的存世量很大，迄今已发现种类约1000种左右，所以收藏者应该挑选那些档次高的品种，这一点对铜元投资者尤为重要。目前公认的铜元珍品分为“十大珍”和“十小珍”，其中“十大珍”分别为安徽九星十文开国纪念铜币、江南甲辰光绪元宝二十文、四川省造光绪元宝当三十文、广西省造光绪元宝十文、吉林光绪通宝辛丑二十文、安徽方孔光绪元宝十文、“粤”字大清铜币二十文、奉天光绪元宝中花十文红铜元、袁像大面型共和纪念十文和江西辛亥大汉铜币，价格在8万~30万元之间。而“十小珍”分别指广东省造光绪元宝五文(半仙)、“淮”字大清铜币二十文、民国十九年哈尔滨军舰壹分、中华民国开国纪念币五十文(天津)、大中华民国云南铜元一仙、民国廿五年制中心“津”字嘉禾拾文、“汴”字大清铜币二十文、大清铜币中圆孔双花二文、民国廿二年山东贰拾文铜元、中华民国双旗嘉禾伍佰文(河南)，市价在3―7元之间。

铜元素篇2

【摘要】  目的 考察自然铜炮制前后微量元素的含量变化,以探讨自然铜炮制机理。方法 用电感耦合等离子体发射光谱法(icp)测定生、煅自然铜水煎液中镁、钙、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅10种元素的含量并进行比较。结果 自然铜炮制后铅元素的含量降低,其他9种被测元素的含量均有不同程度的增加。结论 自然铜经煅淬后,10种相关元素的煎出量变化很大。

【关键词】  自然铜；炮制；电感耦合等离子体发射光谱法；微量元素

    abstract：objective to investigate the changes of microelement in curde and calcined pyritum, and approach the process mechanism of pyritum. methods the crude and calcined pyritum were extracted in water decocting. subsequently, the content of ten elements was determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (icp) and compared. results after being calcined, the content of pb in pyritum decreased, while the content of the other nine elements investigated all increased in different degrees. conclision after being calcined, the content of ten elements in pyritum changed largely.

    key words：pyritum；crude；inductively coupled plasma emission spectrometry；microelement

 

    自然铜(pyritum)又名石髓铅,为等轴晶系矿物黄铁矿的矿石,主要含fes2,味辛,性平,归肝经,有破积聚、疗折伤、续筋骨、散瘀排脓、止痛定惊之功效,是自古至今沿用的中医伤科接骨要药,多用于治疗跌打损伤、筋伤骨折、瘀血疼痛等症。传统观点认为,自然铜入药需炮制,临床上广泛应用的是它的炮制品——煅自然铜。本试验利用电感耦合等离子体发射光谱法(icp)测定生、煅自然铜水煎液中铁元素及相关伴生元素的含量并进行比较,为初步阐明自然铜炮制机理提供参考。

1  仪器与试药

    sxc-4-13c一体化程控高温炉(中国杭州),ag285电子分析天平(0.01 mg,mettler toledo,switzerland),tdl-2b台式离心机(上海安亭科学仪器厂),perkin elmer optima 2100dv电感耦合等离子发射光谱仪,thermospec/cid/2.12软件。

   

自然铜购于四川省成都市药材有限公司,经南京中医药大学陈建伟教授鉴定为硫化物类矿物黄铁矿族自然铜(pyritum),且符合2005版《中华人民共和国药典》(一部)相关标准[1]；煅自然铜,本实验室自制。将以上药物粉碎,过筛,取100目以下粉末放入烘箱内,于105 ℃干燥1.5 h,取出后放入干燥器内,备用。多元素标准溶液(100 μg/ml)含镁、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅元素,批号06b27；钙元素标准溶液(1 000 μg/ml),批号07141,均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；高纯氩气(氩体积分数＞99.99%)。盐酸为分析纯,水为自制去离子水。

2  方法与结果

2.1  供试液的制备

    分别精密称取生、煅自然铜粉末5.00 g,置250 ml圆底烧瓶中,加蒸馏水100 ml,称重。回流提取1.5 h,冷却后加水补至原重,煎液于3 200 r/min离心15 min,取上清液3份,每份25 ml,分置于50 ml量瓶中,加2.8 ml盐酸,加水至标线,摇匀,即得,同时做试剂空白。

2.2  仪器工作条件

高频发生器频率：27.12 mhz；功率：1 300 watts；载气压力：28 psi；冷却气流速：15 l/min；辅助气流速：0.8 l/min；蠕动泵转速：100 r/min；观察器高度：3 mm；样品冲洗时间：20 s；积分时间：长波15 s,短波10 s；积分次数：2 次。各元素分析线波长,见表1。表1  各元素分析线波长（略）

2.3  方法学考察

2.3.1  标准曲线的绘制 

精密吸取多元素标准溶液0、0.125、0.25、0.5、1.0 ml放入10 ml容量瓶中,用空白溶液定容至刻度,上机测试,得到线性回归方程和相关系数,见表2。

  

精密吸取钙元素标准溶液 1 ml放入10 ml容量瓶中,用空白溶液定容至刻度,得100 μg/ml 钙元素中间标准储备溶液。精密吸取钙元素中间标准储备溶液0、0.125、0.25、0.5、1.0 ml放入10 ml容量瓶中,用空白溶液定容至刻度,上机测试,得到线性回归方程和相关系数,见表2。表2  线性回归方程和相关系数（略）

2.3.2  精密度试验 

取煅自然铜供试液,连续进样7次,测得锌、钴、镍、铁、锰、铬、镁、铜、钙、铅元素的rsd分别为0.78%、0.91%、1.6%、2.2%、0.45%、1.3%、0.84%、0.73%、0.85%、0.76%,表明精密度良好。

2.3.3  稳定性试验 

取煅自然铜供试液,分别于0、2、4、8、12、24 h上机测量,测得锌、钴、镍、铁、锰、铬、镁、铜、钙、铅元素的rsd分别为0.87%、0.37%、1.4%、1.2%、0.9%、0.65%、0.33%、0.26%、0.31%、0.81%,可见供试品溶液在24 h内稳定。

2.3.4  加样回收率试验 

在5份生、煅自然铜供试液中,分别加入一定量的多元素标准溶液、钙元素中间标准储备溶液,测定各元素含量。结果见表3。 表3  加样回收率试验结果（略）

2.3.5  含量测定

吸取生、煅自然铜供试液,上机测试,结果见表4。表4  自然铜炮制前后煎液中10种元素的含量比较(略)

3  讨论

    现代研究认为,骨折愈合需多种元素参与,铁、铜、锰、锌、钴等为人体所必需的元素,铁可以发挥输氧功能,提高氧分压,促进骨折愈合,早期骨痂形成[2]；铜能通过对多种酶的激活作用促进成骨细胞活跃增殖[3]；锌增强碱性磷酸酶活性,加速骨折及伤口愈合[4]。本次研究发现,煅自然铜煎液中铁元素含量较生自然铜中剧增,除铅以外的其他元素均有不同程度的增加。这说明,临床上使用煅自然铜是有一定道理的,并揭示了其接骨作用可能和微量元素含量变化有一定的相关性。

    重金属铅在煅自然铜煎液中的含量低于生自然铜煎液,这与文献报道的自然铜煅淬能够降低毒性的说法是一致的。

    本试验为初步阐明自然铜炮制机理提供了参考,但煅自然铜促进骨折愈合是一个复杂的组织修复过程,仍有待进一步研究。

【参考文献】

  　[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)[s].北京：化学工业出社,2005.95.

[2] 刘海起,朱 显,赵士林,等.磁与自然铜促进骨折愈合的初步实验研究[j].中华外科杂志,1983,21(1)：1.

铜元素篇3

随着东盟博览会的圆满召开，带动了旅游业的发展。旅游纪念品的开发利用，包装作为旅游产品的形象代言人，不仅展示出旅游产品自身优秀的信息，而且传达了它无形之中的广西少数民族的文化内涵。广西传统元素是历史的积淀，将其融入包装设计中可以提高广西旅游产品的文化附加值和品牌的魅力。要合理充分对利用好广西对民族资源，用广西的壮族铜鼓和织锦来提高旅游产品包装设计创新，让广西民族文化得到传承和发展。通过介绍广西元素织锦艺术和壮族铜鼓广西民族元素来分别对民族元素在包装设计的运用进行阐述。

广西少数民族元素

1.织锦艺术

织锦，有着多彩的织锦工艺。广西民族织锦历史悠久，颜色绚丽、图案样式多种多样，广西织锦还在研究方面有很高价值，可以说是中国织锦文化研究基地。这些织锦的风格也多样化，有的华贵浓郁，有的中庸稳重，有的则显得素雅别致，广西少民族各自有着自己的特色，壮锦、瑶锦、苗锦为主。

2.铜鼓艺术

铜鼓，外形造型精美。铜鼓是四个部分的，分别是鼓面、鼓腰、鼓胸和鼓足，感觉造型稳重大气。鼓面有纹饰。如太阳纹、鹿纹、龙舟竞渡纹、羽人舞蹈纹、云雷纹、圆圈纹、钱纹和席纹等。而纹很多用重复多方式排列，这样有很强烈多统一稳重感。

广西少数民族元素在包装中的运用

1.广西少数民族织锦艺术与包装设计的融合

（1）织锦图形元素的在包装设计中都运用

广西织锦，任何种类的织锦，它们用的材料上都各有各的特点，可装饰图案还是有相当大的共同点。图案也也多以龙凤、鸳鸯和广西特有的植物、花卉为主。织锦的图形来源于生活和大自然，将大自然中的某些形态简练的概括或者夸张的变形，将描绘对象大胆的归纳和取舍，使得图形富有特色独特而同时又有强烈表现力，形成广西民族特色的图形语言。这些图形语言都非常符合现代设计都理念，将这些符合现代设计理念都民族图案运用在产品包装图案设计或者版面设计上，可以让广西少数民族的地域特色更为突出，起到来很好的传承和传播广西民族文化的作用。织锦的图案由于织造工艺的限制，使得图案形成来很特别的几何造型。而且除了有单纯的几何图案外，花卉、植物、动物和人物都被几何化了，还有许多几何形的重复构成的复杂的图案造型。众所周知的，包装造型本身也是具有简洁用材料少的特点，延用织锦几何造型的特点的包装正好符合简洁的外形又有很好的实用性的包装特点。可以包装设计的几何造型外观，又可以使产品包装具有民族地域特征。

（2）织锦色彩在包装设计中都的运用

织锦在用色上时而色彩鲜艳对比强烈，时而清新素雅秀气温馨，比如;壮锦来说，“红配绿运用强烈的对比色”是壮锦的配色准则，虽然在其它现代设计中色彩对比强烈的搭配部常用，但是运用于包装里并不突兀。少数民族织锦的色彩元素也能很好的在包装设计中运用，表现产品独到的风味。不过运用时还是要注意以少见多、纯朴中见丰富、素雅中见多彩，色彩和产品的协调处理，才能更好的在包装设计之中凸显少数民族热情、纯朴、爽朗和勇敢的性格。

2.广西少数民族壮族铜鼓元素与包装设计的融合

（1）铜鼓造型在包装设计中的运用

包装结构是包装设计的很重要部分，将壮族铜鼓造型融入现代包装设计中，让包装结构有了广西民族地域特色和意韵。运用民族造型的包装，有强烈的民族文化特色。在现代包装设计中不仅仅是单纯对民族造型的复制，而是运用传统的形式符号、新材料、新技术、融入到包装设计当中。由此可见我们要知道的是：壮族铜鼓造型粗犷质朴，又具有丰富的艺术性;可以将壮族铜鼓造型进行高度概括，将概括后的铜鼓造型移用到包装容器到结构造型上，设计出具有铜鼓造型到包装容器外观，如：包装容器由盒身、盒盖两个部分组成，盒身和盒盖相互扣合。包装内可装入个体小包装;盒子可以采用金属或者木材质不仅方便日后储存其它产品，同时摆放中家中也有可观性，馈赠亲友色体面大方有较高到纪念意义，有利于保留欣赏或反复使用。铜鼓容器造型到包装传达具有民族特色纪念商品到信息，激发消费者的购买欲望，最终达到促进商品销售的目的。

（2）铜鼓图案在包装设计中的运用

图案纹样是包装设计到很重要部分，是色具有引导性的传播语言，表达出产品一定的涵义，并依靠人类的语言识别传达特定的信息。研究壮族铜鼓的文化内涵、表现特征和表现形式，在包装设计实践中对壮族铜鼓上的物像纹饰和图案纹饰进行解构与再造想象、概括总结，用具象或抽象的形式表现出来。如将传统图形的基本形不变，而把它变成由等点组成的图形或差点图形，网点、网线图形或透迭图形、反转图形等。这是一种不变基本形，视觉上产生了一种全新的图形组合方法，另一种变化其基本形，使之产生一种新的格局，将传统民族图案进行重新解构，或在原有图形的基础和元素符号上进一步变形，使之合理。即便包装设计图形的基础源于旧的民俗传统图形，也能给人一种全新的感觉。现代包装设计应将民族性与国际性融为一体，将东方传统图案与西方设计模式、流行时尚设计紧密结合，才能给包装设计注入更大的活力。

铜元素篇4

[关键词]非色散原子荧光光谱法 铜矿石 成分分析

[中图分类号] 0657 [文献码] A [文章编号] 1000-405X（2015）-9-197-1

0前言

目前地壳上已发现的铜矿物和含铜矿物有250种之多，主要是以亲硫元素的硫化物及类似的化合物、氧化物和自然铜为主，其它类型的化合物还有碳酸盐类铜、硅酸盐类铜和硫酸盐类铜。我国铜矿资料比较丰富，常见的铜矿石包括黄铜矿、紫铜矿、铜镍硫矿、斑铜矿等。但出矿的品位非常低，平均只有0.7%左右。并且矿矿石还与其它矿物（如磁铁矿、方铅矿、黄铁矿等）伴生，组分复杂，元素众多，这为铜矿的物化分析带来了许多困难。在现行的《铜精矿化学分析方法》和《进出口铜精矿化学分析方法》等规范标准中，需要对铜矿石中的成分进行分析，一般分析的微量元素包括Cd、Ge、Se、Bi、Te、Sn、Sb等元素。现目前国内外学者对铜矿石中微量元素的测定方法研究比较多，有氢化物―原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收分光光度计测量法等，不同方法适用范围和精度不同，因此测定存在一定的误差。本文采用非色散原子荧光光谱法测定铜矿石中微量元素的含量，应用结果表明该方法具有简便、快速和精度高的特点。

1非色散原子荧光光谱法方法原理

1.1原理

PF6非色散原子荧光光度计结合了原子发射光谱和原子吸收光谱两种技术的优势，并克服了现有分析技术的缺陷，具有测量结果准确、结构简单、灵敏度高等优点，能够测定氢化物元素、易形成气态组分等元素，是测试金属元素比较常用和实用的仪器。

非色散原子荧光光谱法的工作原理是还原剂经过蠕动泵，以某一恒定的流量和注射泵带动的样品在混合反应块中混合，并气体推动下进入气液分离器，生成氢化物气体进入原子化器，然后在高温的作用下气态氢化物分解吸收能量产生荧光，并由检测器检测荧光强度后计算出元素成分和含量。

1.2仪器与试剂

（1）仪器

本次测试所采用的仪器是北京普析通用有限公司生产的PF6-2非色散原子荧光光度计；高强度编码空心阴极；清洗干净的玻璃仪器；纯水系统；控温加热板。

（2）试剂

铜精矿标准样品、硝酸、硫酸、盐酸、氢氧化钾、硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾、超纯水等。利用试剂配制不同的溶液，包括由硼氢化钾、氢氧化钾按一定比例的混合而成的还原剂，硫脲-抗坏血酸混合溶液，载液等。

1.3工作方式

灯电流为50-100mA，负高压240-300V，炉温700-900℃，屏蔽气流量650ml/min，载气流量280ml/min，硼氢化钾溶液推样时间为8s，延时2s，进样量为1.0ml，计数的方式采用峰面积进行计数。

2应用实例

2.1实验方法

以砷、锑为例，称取样品0.2000g于25mL比色管中，加入10mL王水（1+1），水浴1小时，然后用蒸馏水定容，摇匀，静置一夜。分取4mL清液，根据元素含量不同加入足量硫脲-抗坏血酸混合溶液和铁盐，30分钟后可进行联测。

点亮砷、锑元素灯，设置灯电流为30～90mA，负高压置于300V左右，预热一段时间后，进行模拟记录，模拟信号的荧光强度初始值介于200～300之间，连续测量30分钟，仪器的稳定性和瞬时噪声符合相关要求。

2.2结果分析

按照非色散原子荧光光谱法的试验方法步骤，对标准样品作为未知样品进行测定，通过线性关系、检出限、重复性试验等，得到了精铜矿中几种微量元素含量。对铜精矿标准样品按不同比例混合研磨制备合成校准样品，各元素的测量范围见表1。

以Cd元素为例，将六种比例的标准系统溶液和检测出的Cd的含量结果建立相关分析，以质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，回归方程的相关系数达0.999以上，表明Cd元素在含量范围内线性关系良好。试验测定出的Cd的检出限最大为0.08ng/mL。样品溶液进行连续测定，可以得到重复试验的RSD仅为2.0%。

3结论

本文利用非色散原子荧光光谱法分析铜矿石的微量元素进行了讨论研究，从非色散原子荧光光谱法的原理、仪器和试验条件和方法，对标准样品进行了测定，并通过线性相关、检出限、重复误差进行检测，结果表明非色散原子荧光光谱法具有良好的准确度，仪使用方法简单，可同时检测多种元素。

参考文献

[1]P. L. Larkins. 非色散原子荧光光谱法测定地质试样中的金[J]. 地质地球化学，1985，173：61-66.

[2]北京普析通用仪器有限责任公司. PF6非色散原子荧光光谱仪使用说明书[M]. 2010.

铜元素篇5

一、硒在动物免疫功能中的作用

硒是维持动物正常免疫反应的必须营养因子，对体液免疫和细胞免疫都有促进作用。硒缺乏会降低多种动物的免疫功能，如导致动物胸腺、脾脏、腔上囊等免疫器官淋巴细胞减少，而补硒则可提高免疫力。

1.硒在体液免疫中的作用

硒对动物的体液免疫起了重要作用。它能促进淋巴细胞产生抗体，使血液免疫球蛋白水平升高或维持正常水平。许多实验证明缺硒动物的体液免疫水平低下，对疾病的易感性增大。例如，白鼠缺硒时体内的IgM、IgG和IgA降低，人缺硒时体内的IgG和IgA降低（John R Arthur，2003）。实验证明给妊娠母猪注射硒制剂时，血清和初乳IgM含量显著高于对照组，以后IgG水平逐渐高于对照组。高建忠等在含硒0.11mg/kg的基础日粮中添加0.2和0.4mg/kg硒均显著提高了雏鸡血清中的IgG水平。

2.硒在细胞免疫中的作用

硒对细胞免疫功能有增强作用。当机体缺乏硒时，其细胞免疫水平降低，机体抗感染能力下降，嗜中性白细胞及依赖T淋巴细胞功能下降。低硒日粮使淋巴细胞对非特异性促有丝分裂原（如PHA、ConA、PWM）刺激的反应性下降，转化率降低。体外细胞实验也证实，在缺硒羔羊的淋巴细胞培养物中加入正常羔羊血清或直接加硒都能恢复其转化率。当给动物补硒后，可增强动物机体免疫活性的数量和活性，激活免疫细胞因子。Kerimidjian-Schu-macher等给小鼠日粮中添加硒（2mg/kg）时，小鼠腹水中淋巴毒性T细胞数量增加，肿瘤坏死因子（TNF-α）产量增加，但干扰素（IFN-γ）产量不变。体外实验结果表明，硒可促进小鼠脾脏淋巴细胞对抗原或有丝分裂原的反应增强。给24月龄小鼠添加硒8周后，小鼠淋巴细胞对3H-胸腺嘧啶的摄入量增加，这表明硒可使老龄鼠细胞保持其DNA合成能力和有丝分裂原的反应性。人外周血淋巴细胞培养基中加入10-9-10-6mol/L硒时，其干扰素的产量增加。

3.硒促进免疫反应的机制

一般认为硒促进免疫反应的机制与硒的抗氧化功能有关。黄克和等在研究硒降低鸡马克病（MD）的发病率和死亡率的原因时发现，MD病鸡的血清超氧化物歧化酶（SOD）值逐渐下降，脂质过氧化终未产物丙二醛（MDA）含量逐渐上升，但含硒的谷胱苷肽过氧化物酶（GSH-PX）不变。给MD病鸡按0.6mg/kg添加硒后，GSH- PX活性显著升高，SOD活性不在下降，MDA水平不再升高，因此他们认为硒增加了鸡对氧自由基的清除能力，减少了细胞受自由基的攻击程度，是硒增强对鸡MD抵抗力的机理之一。Sun等在低温条件下给大鼠脾淋巴细胞培养基中加入H2O2后，用电子自旋共振仪检测到脂质过氧自由基（ROO.）说明发生了脂质过氧化。但若在加H2O2前事先加入硒蛋氨酸（Se-Met），则ROO.的产量下降。用60Co放照照射脾脏后，脾脏产生了ROO.，但若在照射前饲喂亚硒酸钠，则ROO.的产量下降，说明硒可增强脾细胞对脂质过氧化的抵抗力。另外，硒能提高淋巴细胞DNA的合成，促进细胞的有丝分裂及增殖作用。

二、锌在动物免疫功能中的作用

锌作为免疫器官生长发育和免疫应答所必需的营养因子，是直接参与免疫功能的重要生命相关元素。

1.锌对免疫器官生长发育和结构的影响

正常锌含量可维持动物体免疫器官的生长发育和正常组织。低锌则导致动物的胸腺、脾脏、法氏囊等免疫器官生长发育不良，器官萎缩，重量减轻；而高锌可使免疫器官发生明显的病理变化。徐迪雄等研究发现缺锌组和锌过量组大鼠胸腺和脾脏重量明显低于常锌组。对肉鸡的实验结果也表明缺锌组的脾脏发育不良和高锌组的脾脏淤血，脾细胞坏死。

2.锌对免疫细胞数量、细胞亚群比例和免疫因子活性的影响

徐迪雄等发现缺锌组和锌过量组大鼠外周血白细胞数（主要是淋巴细胞）减少和脾脏总淋巴细胞数下降。进一步研究表明脾脏、胸腺和骨髓淋巴细胞中，静止期（G0/G1）细胞明显增多，增殖期（G+G0+M）细胞明显减少，增殖指数明显下降。胸腺、脾脏细胞内RNA及蛋白质含量降低，细胞内cAMP/cGMP值升高（cGMP含量增高，cAMP含量明显降低）。因此他们认为锌缺乏或过量均可影响脾脏、胸腺和骨髓淋巴细胞内核苷酸水平，影响正常的细胞合成，使细胞正常周期受阻，胸腺、脾脏淋巴细胞增殖受到抑制，机体免疫功能降低。国外学者在研究了大量轻度缺锌的病例后发现，人在缺锌时胸腺素活性下降，同时T淋巴细胞亚群、淋巴因子活性发生变化，说明锌的缺乏可以通过胸腺素活性的变化来影响T淋巴细胞功能。因为胸腺素是以含锌复合物形式存在，可促进胸腺素依赖特性的IL-2受体的合成，从而调节IL-2在免疫系统的作用。当中度及轻度缺锌会引起IL-2水平下降，补锌后可促进大鼠脾脏淋巴细胞IL-2的生成。IL-2主要是由激活的T淋巴细胞产生和分泌的重要的淋巴因子，能激活各种淋巴细胞，特别是诱导T淋巴细胞的增生与发挥免疫应效应，以及促进B淋巴细胞的免疫应答，NK细胞和单核细胞的增长等。Tanaka等采用流式细胞仪测定单克隆抗体标记的T淋巴细胞，发现人外周血在加锌（10-4-10-6 mol）6d后，CD4+细胞显著增加，提示锌主要刺激并提高Th细胞对IL-2的反应性。辛华玲的实验发现缺锌组的CD3+、CD4+、CD4+/CD8+显著低于对照组，补锌组的CD3+、CD4+显著高于对照组，CD8+下降，CD4+/CD8+显著高于对照组。这也说明锌主要对Th（CD4+）细胞的活性有促进作用。锌对B淋巴细胞的功能也有影响。严重缺锌时B淋巴细胞数量下降58%，主要时未成熟的前B淋巴细胞的数量下降。

3.锌促进免疫反应的主要机制

锌参与DNA和RNA聚合酶的合成。缺锌使DNA、RNA和蛋白质合成障碍，造成淋巴细胞对有丝分裂原的增殖反应降低。锌与自由基代谢有关。因为锌是机体内重要的抗氧化剂，参与抗氧化酶CuZn-SOD的构成和诱导金属硫蛋白的合成。CuZn-SOD可清除超氧阴离子自由基O2-，因而防止了自由基链式反应。金属硫蛋白含丰富巯基，是重要的自由基清除剂。自由基对免疫系统具有调节作用。低浓度的氧自由基是激活淋巴细胞的阳性因子，高浓度的自由基可抑制淋巴细胞的活性。锌通过调节细胞内cAMP/cGMP，对淋巴细胞增殖及细胞周期具有调控作用。缺锌导致细胞内cAMP含量和cAMP/cGMP值升高，细胞DNA合成减少，细胞增殖分化受抑制。锌可以通过影响细胞膜上的Na+-K+-ATP酶和Ca2+-ATP酶的作用，参与稳定细胞膜的正常结构。此外，锌还可以影响机体微量营养素之间的吸收转运和利用的动态平衡。间接影响抗体的形成。

铜元素篇6

关键词:泥芯;铸造地;青铜器;随州;擂鼓墩二号墓

0引言

擂鼓墩二号墓位于湖北省随州市城关西北2.5公里的擂鼓墩,与其东侧的一号墓即曾侯乙墓相距102米,是一座战国中期曾侯国君的墓葬[1]。较一号墓曾侯乙墓,其规模等级略次,年代略晚,出土文物449件,有青铜礼器、乐器、车马器、玉石器,是继曾侯乙墓发掘之后,随州地区的又一重要考古发现。出土青铜器约328件,礼器有鼎、壶、缶、钫、鬲、、簋、[、编钟等,最引人注目的是墓中出土的36件青铜编钟,与曾侯乙编钟构成百钟之势,音律互补,珠联璧合,形同“姊妹”。这批出土的青铜器为深入探讨曾随历史、曾国埋葬体制、曾楚文化关系,提供了珍贵而详实的实物资料,具有十分重要的考古价值。

关于曾国青铜器,在形制、纹饰、铭文等方面诸多学者做过研究,但关于其铸造产地问题,未见相关报道。中国古代青铜器大都经过制模、翻范、制芯、合范浇铸等工序,采用范铸工艺浇铸成型。青铜器浇铸成型后,泥芯会被封闭或半封闭在器物里,不再取出。因此,在出土青铜器的耳、、足等部位经常会发现有泥芯或陶范残留。铸造青铜器时,泥芯和陶范都是以铸造作坊附近的粘土为主要原料,经过高温焙烧而成。由于成土过程中诸多因素的影响,各地粘土在矿物组成和化学成分上有很大的不同。此外,前人已通过大量的实验证实,在陶器烧成过程中,粘土中除Br、S、Cl、As、Sb等元素外的大部分主量元素、微量元素、稀土元素在烧制的过程中均不会发生显著的变化[2]。泥芯和陶范虽是粘土经高温焙烧而成,但均未达到烧结温度 [3]。故其化学元素组成也不会发生显著变化,其化学成分应能代表其焙烧前的化学组成。因此,青铜器中残留的泥芯或陶范必然蕴含着其所附青铜器原铸造产地的信息,也就是说可以通过对出土青铜器内残留泥芯与当地原生土或陶片的对比分析来判断青铜器是在当地或附近铸造而成,还是来自其他地方。为探讨曾国青铜器的铸造产地问题,我们对随州擂鼓墩二号墓出土青铜器中残留的泥芯进行了采样,拟通过对泥芯的分析测试来探讨其所属青铜器的铸造产地问题,以期有助于更多关于曾国青铜器研究问题的深入探讨。

1 样品简介

共采集残留泥芯样品7件,墓葬出土陶片样品1件。样品详细情况如表1所示。

2 主量元素分析

所有样品的主量元素检测都在中国科学技术大学理化科学实验中心完成,测试仪器为WD―1800波长色散型X荧光光谱仪(日本岛津公司生产)。工作条件:该仪器配有4kW端窗铑(Rh)靶X光管,管口铍窗厚度为75μm,并配以最大电流140mA的X射线电源及发生器,高精度的θ-2θ独立驱动系统,双向旋转的10位晶体交换系统,3种狭缝可交换,灵敏自动控制系统,为获取高可靠性的成分数据提供了保证。对于青铜合金,其检出限可达0.1ug/g-1ug/g,误差在1%以下,电压、电流分别为40kV和95mA。分析结果如表2所示。为了便于比较分析,将已有与擂鼓墩M2时代接近的几个遗址的陶范、原生土样数据也列于表中。

主量元素分析结果表明:各类样品的差别主要体现在钙、镁两种元素上,其他元素差别较小,区分不明显。侯马陶范样品(63H4T661、92H4和 hmt)具有较高的钙、镁、钠,与北方黄河流域黄土的化学成分特点吻合;盘龙城土样(plct2-1和plct2-2)的钙、镁、纳均较低,这也与南方红土的化学成分特征一致。擂鼓墩二号墓出土曾国青铜器中残留泥芯的化学成分比较统一,几乎一致,说明它们是采用相同的泥料制作而成。而这种泥料和山西侯马等中原黄土、长江流域及其以南红土均有一定差异,明显是介于它们之间。从其和同墓葬出土陶片(M2:27)很相似的化学组成来看,当时铸造这批青铜器的作坊不会离此地很远。

由于没有采集到附近其他土壤,便将同时分析的时代相近的襄樊陈坡墓地(cpt1和cpt2)、丹江口吉家院墓地(d41tu)附近原生土样品数据也列于表中相比较,它们都有所相似,似乎和襄樊陈坡墓地附近原生土更接近些。

为了进一步研究各类样品主量元素之间的相关性,我们做了CaO-(K2O+Na2O)和CaO-MgO 散点图(图1、图2)。从图中可以看出,擂鼓墩样品均较集中的分布在一个区域;丹江口战国陶片、侯马陶范及盘龙城土样集中的分布在一个区域,与擂鼓墩样品明显不同。

3 稀土元素分析

土壤中稀土元素含量的高低和组成与母质岩石类型有关,不同母质岩石发育起来的土壤,其稀土含量及组成均有较大的差别,这种差别还会由于气候等原因产生新的变异[4]。也就是说,不同区域粘土的稀土元素含量及组成不同。通过稀土元素的区分,应该能够区分不同区域的泥芯、陶范等,进而实现对不同区域铸造的青铜器进行区分。因此,为了进一步探讨各类样品之间的联系和区别,我们又对部分样品进行了稀土元素分析。为了便于比较,同时也将已有的几个样品的数据一同列于表中。

稀土元素分析在国土资源部安徽省合肥矿产资源监督检测中心进行,测试仪器为全谱直读电感藕合等离子发射光谱仪(美国热电公司生产)。工作条件:波长范围175～1051nm,200nm处的分辨率0.007nm;等离子气流量15L/min,辅助气流量0.5L/min,雾化气压力0.22mPa,高频功率1.15kW,蠕动泵转速100r/min,积分短波时间:长波(>265nm)10s,短波(>265 nm)10s,检测器(CID)为512×512感光单元。分析结果如表3、表4所示。

从表3、表4不难看出,各类样品的稀土元素含量及地球化学参数差别不大,区分指标不明显。然而仔细观察,仍可发现各区域样品稀土元素含量有所不同。为了进一步探索其差别。我们以样品与球粒陨石[5]之比的对数值为纵坐标,以十四个稀土元素为横坐标,做了各类样品的稀土元素的配分曲线(图3、图4)。

从各样品的稀土元素的配分曲线(图3、图4)可以看出:所有样品稀土配分模式比较接近,都向右倾斜较大,轻重稀土分馏强烈,具有较为明显的Eu负异常,曲线规律性很强,但各地样品个别稀土元素含量仍有差别。擂鼓墩出土铜器残留泥芯的稀土元素配分曲线与同墓葬出土陶片接近,与黄河中游地区的山西侯马东周陶范(t663L)、长江流域的典型红土(plct)及丹江口吉家院墓地有差别。分析结果与XRF分析的结果基本一致。

4结 论

化学成分的相似性暗示了其原料成因的相似性。擂鼓墩二号墓出土青铜器残留泥芯与同文化层陶片具有很高的相似性,而与黄河流域侯马陶范、盘龙城红土及丹江口陶片有显著差别,表明湖北样品原料成因应该相同,来源于同一区域,也就是说这批青铜器应该在随枣地区范铸而成。

参考文献:

[1]刘彬徽.随州擂鼓墩二号墓青铜器初论[J].文物,1985,(1):37-39.

[2]赵丛苍.科技考古学概论[M].北京:高等教育出版社, 2006:312.

[3]谭德睿.中国青铜时代陶范铸造技术研究[J].考古学报,1999,(2):211.

铜元素篇7

【摘要】  综述了不同炮制方法、炮制工艺参数对自然铜化学成分、微量元素、毒性成分等含量影响的研究成果。为制定科学、合理、规范、有量化指标控制的炮制工艺操作sop提供依据。

【关键词】  自然铜;炮制;综述

[abstract] this paper reviewed the academic achievements of different processing methods and technological parameters, discussing their effects on chemical composition, trace elements, toxic components and content of pyritum. it could provide a basis for formulating a scientific, rational, standardized, quantity guideline-controlled processing technological operation.

[key words] pyritum;process;review

中药自然铜为硫化物类矿物黄铁矿族黄铁矿，主含fes2，是《中国药典》收载的中医治疗伤科接骨要药。因质地坚硬，临床以煅制品入药。《中国药典》规定的炮制方法为煅制法，煅至暗红，醋淬至表面呈黑褐色、光泽消失并酥脆。炮制工艺无量化指标控制，凭感觉经验鉴别。导致各地自然铜煅品在性状、含量上存在较大差异。综述近年来不同炮制方法、炮制工艺参数对自然铜溶出成分影响的研究。为寻找有量化指标控制的、科学、规范、合理的炮制工艺提供理论依据。

1 不同炮制工艺对自然铜fe2+成分影响的研究

自然铜主含fes2，有促进骨折愈合、早期骨痂形成。评价工艺优劣的指标主要是煎液中fe2+，其次是全铁、pb、as，煅时放出的so2，样品中fe/s，伴生元素及矿物结构，总硫含量等[1]。

高婵等[2]采用正交实验法，以疏松度、硬度、fe2+含量、as含量为考察指标，用sxc-4-bc一体化程控高温炉进行实验。结果表明：影响自然铜炮制质量的关键因素是炮制温度。最佳工艺条件为：控制自然铜粒度在9～10mm，铺垫厚度3cm;煅制温度为450℃，时间为2h;程序升温时间40min;用醋含酸量3.8%;可以达到传统煅制自然铜到“暗红”的标准。而温度越高，fe2+含量越低，反而重金属as含量越高，可能是在锻烧过程中产生了烧结成共熔的现象。毛弋平[3]对自然铜不同时间、不同温度进行火煅醋淬实验。对生品及炮制品的性状、火候、断面及fe2+含量进行比较，结果未经火煅的生自然铜fe2+含量最低。说明未经炮制不易煎出。400℃、2h及400℃、4h含量分别为2.7%、4.01%，而600℃、3h的含量最高，为8.11%，600℃、700℃、0.5h醋淬7次，含量分别为5.34%和5.2%，700℃、3h含量反而比600℃、3h低，说明温度过高烧过性，认为600℃、3h为最佳炮制温度与时间。黄敏等人[4]用正交实验研究炮制自然铜工艺条件，认为以自然铜大小取黄豆大，煅至红透，用醋量为每100kg自然铜用醋40kg为宜。叶定江等[5]以测定自然铜水煎液中fe2+含量为指标，对火煅醋淬自然铜的传统炮制工艺进行了探讨，结果表明用马福炉煅烧，以400℃、4h最好;煤气炉和煤球炉，以置铁锅内敞口煅至暗红为好，温度约在500℃左右为宜。曾白林[6]对净自然铜,煅烧醋淬自然铜，煅烧水淬自然铜的水煎液中fe2+含量进行比较研究。结果fe2+含量依次由高至低为水淬自然铜>醋淬自然铜>净自然铜。楼冠峰[7]比较了自然铜不同炮制方法的外观及煎出液中fe2+的含量。结果表明炒自然铜的外观性状符合炮制规范，fe2+的含量略高于煅自燃铜，并且用强武火，在炒药机中炒自燃铜，具有耗时短、易煅透、一次投料量大、设备损耗小、劳动强度低等优点。

2 炮制对自然铜的微量元素含量影响的研究

自然铜主含fes2，其中含铁46.6%，硫53.4%。并伴有多种微量元素：钴、镍、砷、锗、锑、铟、锌、铅等。现代研究认为骨折愈合需要多种元素参与。铁、铜、锰、锌、钴为人体所必需的元素。铁可以发挥输氧功能，提高氧分压，促进骨折愈合，早期骨痂形成[8]。铜能通过对多种酶的激活作用促进成骨细胞铁增值[9]。锌能增强碱性磷酸酶活性，加速骨折及伤口愈合[10]。高婵等[11]用电感耦合等离子体发射光谱法(icu)测定生、煅自然铜水煎液中镁、钙、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅10种元素的含量并进行比较，以探讨自然铜炮制前后微量元素的含量变化。结果自然铜炮制前后铅元素的含量降低，其他9种被测元素的含量均有不同程度的增加，且煅自然铜煎液中铁元素含量较生品剧增，重金属铅在煅自然铜煎液中含量低于生自然铜。李萍等[12]用药典的炮制方法，对自然铜炮制前后微量元素的含量进行比较。结果fe、mn、zn含量有不同程度提高，而as、ca、cd、cu、hg、pb含量降低。徐中显等[13]用正交实验法，选择不同的加热条件、加热温度、自然铜的粒度。对自然铜不同炮制条件下所含铁、铜、砷等成分进行分析。结果自然铜生品和炮制后水煎液中铁、铜、砷的煎出率发生了明显变化，以程度2mm、600℃加热1h变化最突出，醋淬后水溶性成分含量最高。

3 炮制对自然铜矿相及化学成分影响的研究

为了研究炮制对自然铜矿相及化学成分的影响。张志杰等[14]采用矿相显微镜，电子探针分析技术对自然铜不同炮制品的微结构、形貌、物相和化学成分进行分析，认为自然铜炮制前后，矿相学的变化与其成分溶出存在一定的相关性。自然铜煅烧后成分发生了较大变化。其中黄铁矿(fes2)变为磁黄铁矿(fe1-xs)，黄铜矿煅烧后cu元素含量降低。而邻近的磁黄铁矿中，cu元素含量增加，cu元素在磁黄铁矿中形成了固体溶液，提高了分散度。自然铜醋淬品中pb、s等元素含量降低，在煅透的部位，pb的含量不足生品的1/10，实验结果表明自然铜生品、煅品、煅淬品物相结构有较大差异，其中生品、煅品、煅淬品中有变异的矿物相产生。矿物相的改变使元素的赋存状态也发生了变化。张亚敏[15]采用原子吸收光谱法，分光光度法测定了自然铜各炮制品水溶性成分。并应用x射线衍射仪测定了各炮制品的矿组分。实验结果证明，矿物物相决定各成分溶出的多少对自然铜的主要目的是通过控制炮制条件完成矿物物相的转化，使有效成分的存在状态转化为易于溶化的状态。实验比较了cu、fe、zn溶出的量较高，而pb的溶出量又较少，样品在450℃的条件下煅制最为合理。

4 炮制对毒性成分砷含量的影响

铁步荣[16]采用ddc-ag法对八种不同地区的自然铜生品、炮制品中砷含量进行了测定和比较。结果表明砷含量生品较煅品高约十倍。煅自然铜经炮制后可除去或降低其毒性。实验结果还显示，不同地区自然铜、砷含量不一样。其中黑龙江市售煅自然铜砷含量高达887μg/g。砷随温度的升高易挥发。其认为：煅品中砷含量差异除自然铜本身生砷含量不同外，主要是在炮制时火煅温度控制不一致有关。为确保用药安全，建议煅自然铜中的砷含量可作为评价煅自然铜质量参考指标。

因此，要从根本上改变传统煅制造成的缺乏明确的量的概念，急需寻找出一种科学、规范、有量化指标控制的炮制工艺，确保质量稳定可控，以解决当前市场上自然铜饮片质量良莠不齐的混乱局面，为走向国际市场奠定坚实的技术基础。

【参考文献】

 

1 严辉.自然铜的炮制机理研究.时珍国医国药,2004,15(11):757-758.

2 高婵.优选自然铜炮制工艺.中华中医药学刊,2009,27(3):492-493.

3 毛弋平.谈自然铜炮制方法.现代应用药学,1994,11(3):17-18.

4 黄敏.正交试验法研究自然铜的炮制.中成药研究,1986,(4):17.

5 叶定江.中药自然铜的炮制.中成药研究,1980,(1):13.

6 曾白林.自然铜不同炮制品中fe2+的测定.基层中药杂志,1995,9(3):18.

7 楼冠峰.自然铜炮制方法改进的探讨.时珍国医国药,2003,14(8):45.

8 刘海超.磁与自然铜促进骨折愈合的初步试验研究.中华外科杂志,1983,21(1):1.

9 伯克勤.七厘散对骨折愈合作用的初步探讨. 中华外科杂志,1962,10(5):3-5.

10 徐经采.微量元素与骨折.中医骨伤科杂志,1987,3(1):55.

11 高婵.自然铜炮制前后微量元素含量变化的研究.中国中医药信息杂志,2009,16(2):47-48.

12 李萍.矿物类药炮制前后微量元素的变化研究.中国药业,2010,19(8):

13 徐中显.自然铜炮制条件与溶出成分的关系.安徽中医学院学报,1997,16(5):47-48.

14 张志杰.自然铜不同炮制品矿相及化学成分的研究.中草药,2005,36(6):834-836.

铜元素篇8

关键词：X射线荧光光谱法；测定；铜精矿；砷；铅；镉

中图分类号：P618.41 文献标识码：A 文章编号：

铜精矿是国家重要资源性商品，砷、铅和镉属于铜精矿产品中的有害元素，国家质量监督检验检疫总局、商务部、国家环保总局联合的第49号公告，以及国家强制性标准GB20424-2006规定了铜精矿产品中所含有害元素的限量。目前，砷、铅和镉等元素的分析通常采用火焰原子吸收光谱法、滴定法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等，上述方法存在分析程序繁琐、操作复杂、无法满足对铜精矿中有害元素实时监控等缺点。本工作采用粉末直接压片制样，用X射线荧光光谱法测定铜精矿中砷、铅和镉的含量。并采用理论影响系数法进行基体校正，样品的分析过程仅需10分钟左右即可完成。

1试验部分

1.1仪器与试剂

54型X射线荧光光谱仪;HP40压片机;行星研磨仪。

所用硼酸为化学纯，微晶纤维素为分析纯。

1.2仪器工作条件

端窗型锗靶X射线管，功率4kw，电压为60kV，探测器为闪烁计数器(SC)，分光晶体为LIF20。，其他测量条件见表1。

表l仪器工作条件

1.3试验方法

将样品研磨至粒径为0.074mm(200目)，于(105士5)℃下烘干40min，冷却至室温。称取烘干后试样(5.000士0.005)g，加人0.59微晶纤维素，在研磨仪上以转速350r·min-1研磨2min，于压片机上以硼酸镶边垫底15t压力下保持40s。用洗耳球吹去试料片表面存在的浮尘，制得的样片光滑平整，无裂纹，在仪器工作条件下进行测定。

1.4标准样片的选择和制备

采用国家一级标准物质(GBW07166、GBW07169、GBW07170、GBW070075、GI3W070076)，行业级标准物质(YSS021-2004、YSS022-2004、YSS029-2006)绘制工作曲线，标准物质中未标示的成分以化学法定值，为了使工作曲线测量范围更合理适用，增加了3个经化学法定值的铜精矿样品(S-1、S-2、S-3)作为标准物质参与工作曲线的制作。另外对基体和轻元素等以扫描模式进行了测量，使得目标元素可以获得软件更为合理的计算评估。标准物质中待测元素含量见表2。

表2标准物质中待测元素的质量分数

2结果与讨论

2.1分析线的选择

考虑到铜精矿中砷和镉的含量水平都较低，选择强度较高的线作为分析线，砷的和铅的线互有干扰，以铅作重叠峰校正，铅的分析线选择与线，避开砷的干扰线。

2.3样品量的选择

分别取 YSS029-2006和 YSS021-2004两个样品各1.000，2.000，3.000，4.000，5.0009，按试验方法进行样品压片测定。结果表明:样品量达到3.0000以上时，砷、镉和铅的分析结果受样品量的影响很小。试验选择样品制备时样品量为5.0000。

2.4压力和保压时间的选择

取研磨好的铜精矿样品，在不同的压力下，选择不同的保压时间，测定各元素的荧光强度。结果表明:当压力为15t、保压时间为40s时，压片效果最好。

2.5工作曲线的校正及检出限

在仪器工作条件下测量GBW07166、GBW07169、GBW07170等8个标准物质和3个化学法定值的铜精矿样品的荧光强度。用随机分析软件SPectraplus中的理论影响系数法进行回归及基体效应的校正，见式(1)。

(1)

式中: 、为测量元素和干扰元素的浓度; 和b为工作曲线的斜率和截距; 为测量元素的荧光强度; 为理论影响系数。

按测定值的3倍标准偏差比斜率计算各元素的检出限，校正后砷、铅和福的检出限依次为9，35，13mg·g-1。

2.6方法的精密度

选择一个铜精矿样品制备11个样片，按试验方法进行测定，对其中一个样片连续3d重复测定共计11次，测定结果见表3。

表3精密度试验结果(n=11)

2.7方法的准确度

按试验方法对3个铜精矿样品进行分析，并与化学法的结果进行比对，结果(质量分数)见表4。分析结果在允许误差内，能满足分析要求。

表4准确度试验结果 %

采用X射线荧光光谱法结合直接粉末压片技术建立的测定铜精矿中砷、铅和镉含量的方法，有效地节省了分析时间，提高了分析效率，能满足铜精矿中砷、铅和镉含量的快速测定要求。

参考文献：

[1] GB/T3884.6铜精矿化学分析方法铅、锌、镉和镍量的测定[S].

[2] GB/T3884.7铜精矿化学分析方法铅量的测定[S].

[3]GB/T3884.9铜精矿化学分析方法砷和秘量的测定[S].

[4]苏明跃，冯宇新.顺序注射一氢化物发生原子荧光光谱法测定铜精矿中砷[J].冶金分析，2007，27(10):36-39.

[5]SN/T2047-2008进口铜精矿中杂质元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].

铜元素篇9

关键词：铜币；城市文化；区域发展；文化资源

在城市建设的过程中，巧妙的运用中华博大精深的文化来凸显城市的特色，是城市兴起的重要前提。从地域范围来说，黄石是处于长江文化带的。钱币是经济构成体系中重要的一环，也是人们生活中不可缺少的重要实物。而铜币，其作为货币在中国历史上占有绝大的篇幅，几乎贯穿了整个中国几千年的文化历史的始终。从铜币文化中提炼出的设计因素，运用于城市文化的建设，可以更加突显城市的精神。

一、铜币概况

铜币在历史上一般都是由国家统一铸造的（除特殊时期），对于铜币的文字和纹饰都有统一限定与设计，因而不同的历史时期，铜币的设计都有些微的区别。铜币一般一面为面值，一面为文字装饰。不同历史时期铜币上面的文字装饰也有所不同，这也给铜币注入了不同的艺术设计气息。钱文中包含了楷、行、草、隶、篆各种书体，简直可以说是一部简化的书法史。我们可以从这些设计中，提取出可以运用的元素，加以修饰。在历史上，黄石作为矿冶大城，矿冶文化有着悠长的时间线，在不同的时间节点上，形成的铜币也不尽相同。同时，从地理位置来看，丰富的矿产资源使得黄石在铜币的铸造上具有得天独厚的优势。这些，都是黄石区域的特色。在城市文化建设中，研究铜币的形式和意蕴，对于凸显黄石城市的文化根脉，具有重要的意义。思考我国的城市文化建设，大致可以分为如下几种类型：第一种：以历史作为城市文化的标志和引领。第二种：在历史与文化的感受中寻找城市的意蕴。第三种：古都与现代文明的交融。第四种：抓住文化根脉，打造城市品牌。黄石地区矿产资源丰富是不争的事实。因此，在不同的历史时期都是处于开采的状态，而钱币的铸造要考虑成本的高低及运输的便利性，所以就近冶炼也就顺理成章。在不同社会背景下的铜币上，可以很好的保留和反映不同历史时期的人文历史特点，也可以提炼出很多艺术设计的元素。这些内容，对于在现代城市文化建设中探寻的我们，对突显城市的文化特点，丰富城市文化建设的内容，具有极大的启发和指导作用。

二、铜币文化在黄石城市建设中的应用设想

方案一：结合休闲步道将铜币的历史文字化

毋庸置疑，铜币在不同时期具有不同的表现形式。近来大众较喜欢的休闲运动步道，就可以沿途设计一些展板或宣传栏，或按时间的先后，或按铜币的外观种类图文并茂的进行讲解；并且，展板或宣传栏本身也可以具有较强的铜币元素。还可以结合黄石的地域特色进行深度挖掘，将楚货币体系作为重点，形成一个系列。楚人尚巫，巫不仅仅是楚先民的精神信仰，更是生活的中心所在。这一精神在货币中就表现为不同于其他的货币形式——蚁鼻钱。蚁鼻钱的形制，为椭圆形，正面突起，背面磨平，形状像贝但体积较小。钱体上尖下圆，面凸背平，尖端常有一孔。南宋洪遵在《泉志》卷九“刀布品”中是这样记载的：“右（通有）蚁鼻钱，旧谱曰‘此钱上狭下广，背平面凸起，长七分，下阔三分，上锐者可阔一分，重十二铢，面有文如刻镂，不类字，世谓之蚁鼻钱”。晋葛洪《抱朴子》：“以蚁鼻之缺，捐无价之淳钧”。这里的“蚁鼻”比喻轻小的意思。因此认为蚁鼻钱就是小钱，很可能是“一贝”两字的音转。

方案二：提炼铜币元素融入建筑小品

铜币本身是具有一定的审美宣传作用的，其元素多种多样，抽取其中主要的具有代表性的元素，与景观设计相结合，也能够起到文化熏陶的作用。以蚁鼻钱所呈现的阴文为基础，可以设计出如下纹路，这些纹路图案可以运用于景观小品亭台楼阁的设计，比如临湖的步道，其栏杆或栏板的边沿可以阴刻或阳刻上这些元素，在栏板上，也可以描述一些关于铜币的典故，增加游人行走的文化氛围，增添景色的层次。

方案三：利用钱币本身做成雕塑

大部分的铜币都是外圆内方的造型。在城市景观设计中，可以将单一铜币的造型巨大化，从形体上冲击人的视觉感官，进而引起人的注意和兴趣，形成一个视觉的中心；也可以将铜币体量改变，和其他的元素一起进行组合，形成雕塑群，给人以启迪或警醒。

方案四：在植物模纹中的运用，丰富城市绿化层次

铜币元素可以运用于植被花圃的造型选择，从多方面进行钱币文化的宣传和熏陶。铜币上不同时期的文字，犹如一部书法发展的历史画卷，可以通过不同植被的组合，形成或大或小，五颜六色的景观效果。也可以单纯就铜币的外在形式，进行植被的平面和立面的组合，结合时间这一维度，能够产生丰富的视觉体验。

方案五：应用于照明灯具的外观造型上，或照明投影中，营造铜币文化的光氛围

在城市的街道设计中，可以规划一条街道或一个区域，在路灯的设计上加入铜币的元素。每当夜幕降临，路灯亮起，那浓浓的铜币气息就会扑面而来，是否会让人有一种穿梭了时空的奇异感受？

方案六：应用于城市的地面铺装

在城市的行步道上，融入铜币元素，每一步踩在不同的铜币上面，也是一种新奇的体验。或者，在停车场的规划中，地面可以铺上具有铜币元素外圆内方的植草砖，停车绿化两不误。

方案七：区域情景设计

铜币文化的繁杂，不能一一的呈现于城市的设计中，那么，是否可以结合城市建设，进行区域性的设计，比如某一小区，某一广场，从地面到天空，从景观到建筑，都采用铜币元素来设计，让人一进入到这个空间，就能感受到铜币的文化，从外而内的体验到铜币文化的魅力。“以文立市”并不仅仅是一个口号，更是一种实践。黄石有悠久的矿冶文化，在地方志上提到过，黄石地区曾发掘过数座古铜币库。挖掘黄石历史文化中的铜币文化，以其形式意蕴为载体，探寻现代城市文化建设的文化根脉，对于明确城市文化定位，有着重要的意义。另外，以铜币作为文化的物质载体，可以将现代城市文化建设理念进行视觉化的传承与创新。

作者:陈玲 卫勇 单位:湖北理工学院艺术学院

参考文献：

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铜元素篇10

基金项目： 浙江省科技厅分析测试科技计划项目（2009F70040）

作者简介： 聂 轮（1985-），男，硕士研究生，主要从事材料组织与性能研究.E-mail：.

摘 要： 目前研究以铋代铅生产环境友好无铅黄铜较为常见.系统地描述了无铅铋黄铜的发展背景和国内外研究开发动态，分别介绍了铋黄铜合金成分优化、组织结构及冷热加工性能对其切削性能、耐脱锌腐蚀性等方面的影响，并对将来开发、应用环境友好无铅黄铜存在的问题及研发方向提出了几点建议.

关键词： 环境友好； 铋黄铜； 易切削； 耐蚀性

中图分类号： TG 146.1+1 文献标志码： A

Review on the Development of Environment-friendly

Lead-free Bismuth Brass

NIE Lun， ZHAO Mei-chun， ZHAO Qiu-hong，

CHEN Wei-feng， SHI Yuan

（Fangyuan Bearing Science and Technology Innovation Service

Center of Xinchang， Shaoxing 312500， China）

Abstract： Research to the production of environment-friendly Lead-free Brass by using Bismuth instead of Lead is quite popular nowadays. This article reviews systematically the research status of the Lead-free Bismuth -Brass production both at home and abroad in the respect of its back grounds and developing trend of this concept. The effect reflected on the cutting property， corrosion resistance and etc. caused by the composition optimization of Bismuth-Brass Alloy， by its structure as well as by its hot and cold treatment feature is introduced respectively in the article. Meanwhile， issues existing in the Bismuth-Brass development research are raised and suggestions are put forward in the article， too.

Key words： environment-friendly； Bismuth-Brass； free-cutting； corrosion-resistance

0 前 言

黄铜中加入适量的铅，能够提高其铸造性能，改善其切削加工性能，满足各种形状零部件的机械加工，提高精密零件的生产效率和表面光洁度.因此，铅黄铜被广泛应用于水暖卫浴、制冷阀门、电器、电子和汽车等领域[1].但由于铅黄铜制造的阀门和管道的表面会随着水的冲刷、浸泡或与水中的某些物质发生反应而使铅进入水中，从而对人体血液和神经系统造成不可逆转的损伤，甚至会造成血铅、脑铅中毒，引起神经受阻、智力迟钝、痴呆、好动等不良后果，对人的生命健康造成不利影响[2].随着社会的发展和人们对健康及环保意识的增强，一件好的产品不但要具备完善的功能，还应具有明显的绿色环保主题.可见，铅黄铜已不能适应生活和环保的要求.为此，美国、欧盟和中国等都先后出台了限制含铅合金使用的法令法规[3].

随着绿色环保意识的深入，为了减少铅黄铜产品及报废后丢弃的含铅产品对人类造成的严重污染，必须开发出无铅的环境友好黄铜来代替铅黄铜[4].近年来，国内外学者均致力于铋系、锡系、锑系、硅系及添加石墨等的无铅易切削铜合金的开发研究.其中，铋与铅的物理和化学性质较相似.另外，微量的铋对人体有益，因此，铋成为研究环境友好无铅黄铜的首选元素.可以通过在铜合金中添加适量的铋和其他微量元素来代替铅的作用，改变黄铜中的成分组成，以达到铅黄铜的各项性能[5].

1 国内外研究现状

目前，开发研制替代铅黄铜的无铅黄铜是各国共同关注的焦点，已成为材料工作者的重要研究方向.发达国家学者很早就对无铅环保黄铜进行了深入的研究，现在已有许多研究成果及专利.从其研究的内容可以看出，关于以铋代铅生产无铅环保铋黄铜研究最多，并已实现了大规模的产业化，铋黄铜已占据发达国家市场的很大份额[4].

1.1 国外研究现状

20世纪90年代，日本学者钓谷宏行、上坂美治和蔌原光一[6-8]开发了不添加其他微量元素的铋黄铜.同时，为了研究铋黄铜的切削性能，用带显微切削装置的扫描电子显微镜对各种铋含量的黄铜进行了正交切削试验.结果表明，m（Cu）∶m（Zn）=6∶4时，铋的质量分数为0.2%～0.3%时的切屑呈剪断型；而m（Cu）∶m（Zn）=7∶3时，铋的质量分数为0.2%～0.3%的铋黄铜切屑呈流动型.前者切屑角度随着铋含量的增加而增大.铋的质量分数高于1%时，对切屑与刀具的接触长度的影响比较显著；接触长度随铋黄铜中的铋含量增加而减小.由此也表明黄铜中的铋与铅一样可以起到作用.

2004年日本新日东金属与住友轻金属研究中心共同开发出了采用铋和锡代替铅的无铅和低铅黄铜―NB系列产品.该产品已形成批量规模生产，并已开始向30多家公司提供试制品.铋系黄铜不添加任何铅等有害微量元素，通过控制金属组织结构，使铋颗粒微细且均匀分布，能广泛用于电子器械、家电、汽车零部件和警报器械等；而锡系无铅黄铜的硬度与不锈钢相近，耐磨性能比不锈钢高数倍，力学性能优于黄铜，切削性能与黄铜相当，且加工成本比不锈钢低[9].

美国研发人员Bown[10]已开发出了C89510、C89520和C898370等多个牌号的铋黄铜，这些产品的切削性能没有铅黄铜好.但是，通过研究发现[11]，在铋黄铜中加入微量的磷可提高其切削性能.当含磷的质量分数为0.1%时，可以提高黄铜的抗拉强度和延伸率.

德国学者开发了一种以铋代铅的赤铜铸造合金，即CuSn3Zn8Bi2-7合金.研究结果表明，该合金的微观组织、铸造性能、力学性能和加工性能与原铅黄铜合金类似.

英国学者研制了一种质量分数为：0.5%～1.5%铋、0.25%铅、0.30%铁、0.35%～0.70%硒、1.0%镍、4.0%～6.0%锡、4.0%～6.0%锌和86.0%～88.0%铜的低铅铸造黄铜合金.其抗拉强度为241 MPa、屈服强度为124 MPa、延伸率为20%、硬度（HB）为55.该合金具有良好的铸造性能、加工性能及强度，可以在供水系统中广泛使用[12-13].

Peters[14]用铋代替铅研制环保易切削黄铜.研究结果表明，铅黄铜中的铅以花瓣状存在于枝晶间隙中，在水的冲刷下容易剥落.而铋则能充满黄铜的枝晶间隙，在水中不易剥落，铋的添加量约为铅的30%.

Seung-Jae You[15]对铋黄铜和铅的质量分数为3.2%的铅黄铜在Mattsson，s溶液中进行电化学腐蚀和应力腐蚀断裂的研究.结果表明：铋能提高黄铜对电化学腐蚀和应力腐蚀断裂的抗力.还发现铅黄铜和铋黄铜在无应力条件下均会发生脱锌腐蚀，由此说明脱锌腐蚀与腐蚀断裂机制的联系十分密切.应变诱发脱锌是应力腐蚀断裂的主要原因，在断裂表面最外层的锌首先溶解，在应力作用下脱锌层成为断裂源.

1.2 国内研究现状

国内在无铅易切削黄铜方面的研究起步较晚，但也取得了较好的成果.近年来的研究主要集中在铋黄铜的组织、冷热加工性能、切削性能和耐腐蚀性能等方面.但国内所研究的铋黄铜中不仅添加铋一种元素，还添加了其他微量元素，如硅、铝及稀土等，目的是获得较好的综合性能.对不添加其他组元的铋黄铜研究得较少.

肖莱荣 [16]通过铸造、挤压技术开发了一种环境友好易切削铋锑黄铜，并对其显微组织、切削性能、力学性能和脱锌腐蚀性能进行了研究.研究表明：铋主要分布在晶界上，锑以金属间化合物形式存在于晶粒内，合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率依次为：479 MPa、295 MPa和15.1%.铋锑黄铜与HPb59-1黄铜相比，具有更优异的切削性能和良好的抗脱锌腐蚀性能.

覃静丽[17]采用熔铸挤压方法制备了易切削铋黄铜棒材，研究了添加钛、铝和铈对铋黄铜的微观组织及耐蚀性的影响.结果表明：Cu-Zn-Bi合金中，铋主要以薄膜形式存在于合金中，而铝和铈的添加使得铋的反润湿效应变得显著，钛、铝和铈添加后，薄膜状的铋减少，在合金中主要以颗粒状存在；随着铋含量的增加，Cu-Zn-Bi-Ti合金的切削性能提高；且采用这种方法制备的Cu-Zn-Bi-Al合金具有较高的强度、塑性和良好的耐腐蚀性能，并具备优异的切削性能.

四川大学与四川莱特新材料科技有限责任公司在传统两相黄铜的基础上，加入铋代替铅共同研制了一种铋黄铜，并成功地生产出无铅易切削黄铜热轧材、挤压材和拉拔线材.其力学性能和切削性能都达到或者超过了传统的铅黄铜，同时还研究了加工工艺、冷变形和铋含量等对无铅黄铜耐腐蚀性能的影响[18-24].

刘伯雄[25]研发了一种含铋无铅易切削JLCu-2稀土黄铜.研究结果表明：该合金具有良好的机械加工性能，断屑细小，切削性能优异，并具有良好的力学和工艺性能.

陈丙璇[26]研发了一种无铅易切削铋黄铜.发现添加稀土元素能起到细化晶粒、增大晶界面积的作用，并抑制了锌的扩散，从而提高了合金的耐腐蚀性能.

韩和兵[27]研究了铋、锌、锰和稀土含量对黄铜合金组织以及切削性能、力学性能和腐蚀性能的影响.结果表明：锌的质量分数为30%和35%的无铅易切削黄铜的主要组织为α相和少量的铋单质.锌的质量分数为40%时，主要是α相、β相和少量的铋单质，其中铋以单质的形式分布在晶界或相界处，锰不是以相的形式存在于基体中，而是固溶到黄铜基体中.合金的硬度随着锌含量的增加而提高，且锌含量对合金的塑性影响最大.稀土元素能起到细化晶粒和提高硬度的作用，并对黄铜合金抗拉强度的影响最大.锰或稀土的添加均能提高合金的耐蚀性能，但同时添加，对耐蚀性提高影响更大.最后得出：较佳合金配比为Cu-35%Zn-0.5%Bi-1.5%Mn-0.1%RE（质量分数）时，具有较好的切削性能、力学性能和耐腐蚀性能，并可以替代现有的铅黄铜.

海亮集团申请了一项铋黄铜专利[28]，主要元素的质量分数为：铜57%～63%，铋0.1%～0.4%，铁≤0.5%，锡≤0.5%，余量为锌，杂质≤0.05%.试验结果表明：该铋黄铜的切削性能与最常用的传统HPb59-1铅黄铜相近，抗脱锌性能也较好.

江西铜业集团发挥自身稀土资源优势，开发了一种稀土锑元素铋黄铜.铋、锑和稀土均以中间合金形式加入，这种铋黄铜的力学性能和切削加工性能良好，且制造成本较低.

韩和兵、黄新民[29]在α单相黄铜基础上，通过调整含铋量，并添加了锰、稀土元素镧等，研制了一种新型无铅易切削铋黄铜.得到的铋黄铜的主要物相为α相和铋单质，其中铋单质大部分分布在晶界处，铋的含量较少时呈颗粒状，较多时呈薄膜状.当铋以颗粒状存在黄铜晶界处时，其切削性能较好，而以薄膜状分布时较差；当铋的质量分数为0.5%时，试样的综合性能较佳，且各个性能均达到或超过HPb59-1铅黄铜，代替铅黄铜具有可行性.

2 环境友好黄铜的发展前景

近年来的研究表明，国内外学者对环境友好无铅铋黄铜在研究和应用等方面均取得了较大的进展，但是铋黄铜的一些性能还没有完全达到铅黄铜的水平，仍需继续努力.总的来说，国内在无铅易切削黄铜领域的自主知识成果仍较少，特别是原创性的发明专利更少，而美、日、欧等发达经济体已在含铋黄铜方面取得了大量的原创性专利，形成了市场保护；同时，国内研究出的许多无铅黄铜目前还处于实验室阶段，实行规模化生产还存在一定距离.

随着工业和生活中的需求日渐增长，铋黄铜已不能满足市场的需求.同时，地球上铋的存储量非常有限，且铋在超导体、半导体、医药、化学试剂、陶瓷灯、颜料和电子等领域有着广泛的应用.如果大量使用铋作为替代元素，其资源将很快枯竭.此外，铋的价格为铅的10倍以上，铋黄铜市场前景并不被看好[30].因此，今后对环境友好无铅黄铜的研究仍将是材料工作者关注的热点问题.其发展和进一步开发研究应重点关注以下几方面：

（1）进一步优化合金成分，同时加入多种元素来替代铅，以减少昂贵金属的用量，降低成本，并获得良好的综合性能.

（2）加强对无铅黄铜生产、加工工艺的研究.含铅黄铜的生产、加工工艺已经成熟，但当被其他合金元素替代后，生产和加工工艺参数应作相应的调整，以适应环境友好黄铜在不同应用场合的需求.

（3）深入机理研究，采用相图理论、同步辐射及先进的分析测试等技术手段，系统地开展添加元素的含量、晶体结构及合金相组成、加工工艺、界面扩散及偏析与切削性能、耐蚀性和导电性等多参数关联性的研究，为环境友好无铅黄铜工业化生产和应用提供强有力的理论依据.

（4）充分利用我国资源情况、合金成本优势及加强对自主知识产权的保护，研发出性能优良、成本适中的新型无铅环保黄铜.可以重点放在第Ⅲ类元素，考虑部分固溶于铜并与铜或其他合金元素形成化合物，从而取代铅，实现黄铜的易切削，扩大合金组元的选择范围.

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