可降解塑料分析十篇
时间：2023-12-25 17:37:13
可降解塑料分析篇1
知识点一：塑料的成分和种类
塑料根据合成树脂的成分分为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料等；根据受热后的变化可分为热塑性塑料和热固性塑料两类.
辨析聚乙烯、聚丙烯：含C、H元素，可包装食品，燃烧时无刺激性气味.聚氯乙烯：含C、H、Cl元素，会分解出对健康有害的物质，不宜包装食品，燃烧时有刺激性气味.
知识点二：塑料的性能和用途
塑料的性能特点：（1）质轻、绝缘、耐腐蚀、易成型、易加工等；（2）原料来自石油化工，成本低、价格低廉.塑料的用途：塑料可代替金属、木材，用途广泛.
注意塑料的成分不同，性能各异，用途广泛，但其用途也是由其性能的决定的.
知识点三：白色污染
“白色污染”是指塑料垃圾污染，合理的解决办法有：（1）使用降解材料.（2）寻找更合适的代用品.（3）塑料制品回收再生，循环利用.
注意大多数人工合成的材料是非降解的材料，在自然状态下能长期存在，特别是塑料薄膜袋和泡沫塑料容器，造成的环境污染已经给城市环境的治理带来了很大的压力.
二、考点解析
考点一：对塑料成分的探究
例1（三明）在化学的学习中，同学们知道：聚乙烯塑料只含C、H两种元素，如用焚烧方法处理废弃塑料会造成大气污染.化学兴趣小组对聚乙烯塑料在空气中燃烧生成的碳的氧化物组成进行探究.
【提出猜想】
A.只有CO2
B.只有CO
C.既有CO2，也有CO
【查阅资料】微量CO遇到浸有磷钼酸溶液的氯化钯黄色试纸，会立即变蓝；而CO2遇该试纸不变色.
【设计方案】化学兴趣小组在老师的指导下，设计下图所示实验，通过观察装置B、装置C的实验现象，验证猜想.
【实验探究】请你帮助他们写成实验报告.
实验步骤实验现象实验结论及化学方程式点燃酒精灯加热，随即打开弹簧夹，通入干燥的空气.
观察装置B、装置C中的现象装置B中的现象是：
装置C中的现象是：聚乙烯塑料在空气中燃烧，生成碳的氧化物中，既有CO2，也有CO.装置C中反应的化学方程式为：【讨论】
（1）根据实验结论，从环保角度考虑，实验中应对尾气进行处理.处理方法是.
（2）聚乙烯塑料在空气中燃烧，生成物中除了CO2、CO外，还应有的物质是.
解析此题是让学生对聚乙烯塑料进行探究性学习.从聚乙烯塑料在空气中燃烧产生的碳的氧化物组成猜想可能有三种情况，再根据“磷钼酸溶液的氯化钯黄色试纸遇到微量CO会立即变成蓝色，遇CO2无变化”这一信息，通过题中的实验步骤，来确定实验现象.由于聚乙烯塑料含C、H两种元素，所以尾气中除可能含有CO2、CO外，还可能含有水蒸气，尾气点燃，是为了防止CO污染环境.
答案黄色试纸变蓝；澄清石灰水变浑浊；Ca（OH）2+CO2CaCO3+H2O
（1）将尾气收集到气囊中（或将尾气点燃）（2）水（或H2O）
考点二：认识“白色污染”的危害
例2（眉山）下列对废弃塑料制品的处理方法中最为恰当的是
A.焚烧
B.粉碎后深埋
C.倾倒在海洋里
D.用化学方法加工成防水涂料或汽油
解析此题考查的是消除“白色污染”的途径，焚烧会造成大气污染，深埋会污染土壤，倾倒在海洋里会造成海洋污染，回收利用是最好的办法.
答案D.
考点三：开发可降解塑料
例3（宜宾）2004年3月，我国在世界上首先用二氧化碳作为原料生产出了一种无毒、阻气、透明、全降解的塑料——二氧化碳聚合物.有关生产和使用的说法错误的是
A.可以减少二氧化碳的排放，减缓温室效应
B.可以充分利用丰富的廉价资源生产塑料
C.该塑料可广泛应用于医药和食品包装、一次性餐具等方面
D.该塑料的应用可减少臭氧层的破坏
可降解塑料分析篇2
关键词：聚氨酯泡沫；生物降解；填充；土壤掩埋；微晶纤维素
中图分类号：TQ328.3 文献标识码:A
硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）绝热效果好，比强度大，电学性能及隔音效果优越，而且通过调整配方，可以制成不同规格的制品以满足不同要求，作为一种绝热保温与结构材料，已经广泛地应用于建筑、冷藏、航空航天等领域[1]。然而其使用后的废弃物因在自然条件下难以降解，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。因此研究和开发可生物降解型聚氨酯材料迫在眉睫。将一些易于生物降解材料填充到聚氨酯中，是研发生物降解型聚氨酯材料的一个重要方向[2-6]。
纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子，作为可再生的天然材料是生物降解材料的良好原料[7-9]。本文采用聚醚多元醇和多异氰酸酯为主要原料，在聚氨酯发泡过程中加入微晶纤维素，制备了填充型可生物降解硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）并研究了其力学和降解性能。
1 实验部分
1.1 原材料
聚醚N303，天津石化三厂； [0]多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI），烟台万华聚氨酯股份有限公司；硅油AK8807、三乙醇胺，分析纯，成都化学试剂厂；微晶纤维素（MCC），西安北方惠安精细化工有限公司公司生产；微晶纤维素使用前经真空烘箱干燥至恒重，存储于干燥器中备用；水为蒸馏水。
1.2 仪器与设备
电热鼓风恒温干燥箱，DB210SC型，成都天字试验设备有限责任公司；增力电动搅拌器，JJ-1型，江苏金坛市医疗仪器厂；模塑成型模具，自制；扫描电子显微镜，S440型，Leica Cambridge公司；红外光谱仪，?Nicolet-5700型，美国尼高力仪器公司；热重分析仪，TGA-SDTA851型，德国耐驰公司；电子万能材料试验机，AG-1OTA型，日本岛津公司；简支梁冲击实验机，XJJ-5型，承德材料实验机厂。
1.3 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的制备
首先将一定比例的聚醚多元醇N303、三乙醇胺、硅油AK8807、水和微晶纤维素配制成一组分，并搅拌均匀记作A组分；多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）作为B组分。上述两组分的温度调节到22℃左右，然后将B组分倒入A组分中经高速搅拌均匀后浇注入预热到45℃左右的模具内发泡成型。经熟化处理脱模后得到材料样品，然后按要求加工成所需试件，进行相关的性能测试。
1.4 力学性能测试
压缩性能：参照GB/ T 8813-88进行,试件尺寸为Φ50mm ×50mm ,测试时的横梁速度为5.00mm/min，温度25℃，湿度65%RH；
冲击性能：参照GB/ T 11548-89塑料冲击实验方法进行, 试件尺寸为10mm ×15mm ×120mm，摆锤能量1J，温度25℃，湿度65%RH。
1.5 降解性能测试
所制备样品的降解性能表征采用户外土埋法降解实验法进行：将样品按一定间隔埋入普通园艺土壤下约10cm处，让其在自然条件下降解。每隔一段时间，从土壤中取出一些硬质聚氨酯泡沫样品，用去离子水小心清洗，然后在50℃电热鼓风干燥箱中放置24h，进行干燥。最后再在常温常湿的条件下至少平衡24h，做如下表征：
(1) 失重率：失重(%)=[(W0-WS)/ W0]×100计算，式中：W0-泡沫体原始质量；WS-降解后泡沫体质量。
(2) 红外分析：降解产物的红外光谱用KBr压片法测试。
(3) 热重分析：降解产物的热重分析在氮气氛下测试，升温速度10℃/min，温度范围：常温-700℃。
(4) 扫描电子显微镜：取降解产物试样脆断，对断面进行喷金处理后用扫描电子显微镜测断面形态，加速电压为20KV。
2 结果与讨论
2.1 填料在RPUF中的最大填充量
制备出的硬质聚氨酯泡沫塑料的密度为0.1g/cm3左右，当微晶纤维素的添加量在80份(23.3wt%)以下时，发泡充分，样品表面平整，未出现收缩现象。进一步提高填充量，由于表面填料较多, 使泡沫无法支持, 出现塌泡现象，样品出现明显的收缩，因此最大填充量约为23.3wt%。
2.2 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的力学性能
微晶纤维素填充可生物降解RPUF的压缩强度与冲击强度与填料用料的关系如图1所示。当少量微晶纤维素加入RPUF基体后，其压缩性能和冲击性能均有大幅度的下降，此时聚氨酯分子间的相互作用以及交联结构已在一定程度受到影响，而填料与聚氨酯之间的相互作用也较弱，因此导致其力学性能下降。随着填料用量的增大，填料分子与聚氨酯分子键的相互作用增强，使其压缩强度有所改善；进一步增加填料用量时，试样的压缩强度开始减小，这可能由于RPUF在受压时主要由聚氨酯基体构成的泡孔壁和支柱来承受外力，而过高含量的填料降低了基体树脂含量，故压缩性能下降。而冲击性能随着填料用量的增加却未得到改善，这可能因为微晶纤维素填料本身性脆，与聚氨酯基体相容性差，使得填料和基体界面间相互作用较弱，当样品受冲击断裂时，裂纹扩展在填料和基体界面间进行，填料含量越多裂纹扩展越严重，试样的冲击性能就越差。
2.3 微晶纤维素填充可生物降解RPUF的降解性能
2.3.1 土壤微生物处理下微晶纤维素填充RPUF失重和FTIR分析
经过不同的时间间隔后，样品的失重情况如图2所示。图2(a)中可以看出，样品降解120天后的失重率随微晶纤维素用量的增大而增大；
(b) 填料用量80份时，失重率―时间关系
图2 微晶纤维素填充可生物降解RPUF
土壤掩埋试验后的失重率
图2(b)中当填料用量均为80份时，失重率随降解时间的延长而增大，120天后失重率可达10.8wt%。
图3为微晶纤维素填充硬质聚氨酯泡沫塑料降解产物的红外光谱图。图3(a)中当微晶纤维素填充量为80份时，样品在1730cm-1处的氨酯键中羰基吸收峰随着降解时间延长逐渐变弱，说明样品中的氨酯键在土壤微生物的作用下发生断裂，时间越长降解效果越好。图3(b)为不同微晶纤维素填充量的RPUF降解120天后的红外谱图，从图中可以看出样品氨酯键中羰基吸收峰随着填料用量增大逐渐变弱，说明微晶纤维素含量越高，样品越易于生物降解。
2.3.2 土壤微生物处理下微晶纤维素填充RPUF热重分析
分别对不同降解时间以及不同填充量的降解样品进行TG分析，结果列于表1、表2中。从表1可以看出，随着土壤掩埋时间的延长，样品的最大热分解速率温度逐渐降低说明了泡沫体的立体网状结构受到损坏，发生了降解，并且时间越长，降解效果越明显。而表2中样品的最大热分解速率温度随着微晶纤维素用量的增加逐渐降低表明填料越多，样品越易于生物降解。
2.3.3 土壤微生物降解处理后微晶纤维素填充RPUF的表面形貌变化
用扫描电子显微镜观察了微晶纤维素填充RPUF在土壤微生物的作用下表面形貌的变化。在土壤微生物降解前微晶纤维素填充量为80份的RPUF表面平整,微孔致密均匀(图4A)，随着土壤微生物降解时间的延长，孔洞变大，松散，不均匀(图4B)，孔洞破损逐渐变大(图4C)。在放大2000倍的SEM照片中可以看见样品表面被微生物侵蚀后的碎片（图4D）。这进一步说明微生物对聚氨酯的结构有所破坏。同样在图5中可以看出在降解周期相同的条件(均为120天)下，微晶纤维素含量越高的样品受微生物侵蚀破坏的越严重。这与以上红外以及热重分析得到的结果一致。
3 结论
本文在普通聚氨酯泡沫中加入易于生物降解的微晶纤维素制得了密度为0.1g/cm3左右，外观和力学性能良好的填充型可生物降解聚氨酯泡沫塑料，最大填充量达23.3wt%，土壤掩埋实验证明样品具有一定的生物降解性，最大填充量的样品经过120天土壤微生物降解后失重率可达10.8wt%。
参考文献:
[1] 李绍雄，朱吕民. 聚氨酯树脂[M]. 南京:江苏科学技术出版社， 1992
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[7] Ivana Marova, Stanislav Obruca, Vladimir Ondruska.et al.Biodegradation of polyurethane foams modified by carboxymethyl cellulose by several bacteria [J]. Journal of Biotechnology. 2007.131(2):S170-S171
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[9] 张捷，于九皋．多糖类生物降解材料的研究进展[J]
中国塑料，1995，9(6)：17-26．
作者简介：
可降解塑料分析篇3
【关键词】环保购物袋；可降解；油墨；石头纸
0.前言
随着人们生活水平的不断提高，人们的环保观念也不断提升。大家对过度包装浪费资源，包装物弃置污染环境等情况不断发出声讨。国家也出台了“限塑”令，通过有偿使用减小购物袋的用量。但作为日常生活必不可少的用品，大部份购物袋在使用完后仍然会被丢弃成为生活垃圾。绝大部分最终作为塑料垃圾进入环境，而塑料大多化学性能稳定，在自然环境中分解需要100～300年。如果用焚烧方法处理，焚烧设施不仅需投入大量资金，焚烧时还会有二恶英等多种有毒物质产生，造成二次污染。而对于回收利用，收集或即使强制收集进行回收利用，它的经济效益也不太好。所以要从根本上解决废塑料的环境污染问题，就应该用能降解或易降解的购物袋代替普通塑料购物袋。现在笔者根据多年的印刷和油墨生产实践经验，应如何为制造可降解环保购物袋的几点应用体会，愿与大家共同探讨。
1.制造可降解环保购物袋材料
制造新型可解环保购物袋，最重要的是要选用合适的材料。首先就是选用无污染的可降解材料替代普通塑料薄膜，还有就是选用合适的环保型印刷油墨。这样才有可能制造出符合环保要求的购物袋。
1.1环保基材的选择
目前可用的可降解材料有以下几种：
1.1.1光降解塑料
光降解塑料一般是指在光（紫外光）的照射下，引起光化学反应而使大分子链断裂和分解的塑料。光降解塑料可分为添加型和合成型两类。添加型是在高分子材料中添加光敏剂，由光敏剂吸收光能后产生自由基，促使高分子材料发生氧化作用后进而引发聚合物分子链断裂使其降解。降解式将光敏基团（如羧基、双键等）导入高分子结构内赋予材料光降解的特性。常用的光敏剂有过渡金属络合物、硬脂酸盐、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁等，用量约1%～3%（质量）。合成型光降解塑料是通过共聚反应在塑料的高分子主链上引入羰基等感光基团而赋予其光降解特性的，并可以通过调节光敏基团的含量来控制光降解活性。现在已知以一氧化碳或乙烯酮类为光敏单体与烯烃类单体共聚，可合成含羰基结构的聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC）等光降解聚合物。光降解塑料只能在光照下降解，受气候环境、地理因素制约很大，如果埋地部分不能降解，而且价格较高，因此光降解塑料很难广泛推广使用。
1.1.2生物降解塑料
生物降解能很好的解决埋地部分不能降解的问题。目前研究开发的生物降解材料有天然高分子材料、微生物合成高分子材料、 人工合成高分子材料以及共混性高分子（添加型）材料。天然高分子型是利用淀粉、纤维紊、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料制备的生物降解材料。其特点是贮存运输方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，不但可以用于农用地膜、包装袋，而且广泛用于医药领域。生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有机物作为食物源，通过生命活动合成的高分子化合物。通过微生物合成而得到的生物降解塑料以聚羟基脂肪酸酯（PHA）类为多，其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基戊酸酯（PHV）及PHB和PHV的共聚物（PHBV）。化学合成法合成的生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的产品有聚己内酯（PCL），聚琥珀酸丁二醇酯（PBS），聚乳酸（PLA），以及最近国内研究最热的二氧化碳基生物降解塑料等。另外按降解方法分生物降解可以分为：（1）生物物理降解法：当微生物攻击侵蚀高聚物材料后由于生物细胞的增长使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片，聚合物分子结构不变，这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。（2）生物化学降解法：由于微生物或酶的直接作用，使聚合物分解或氧化降解成小分子，直至最终分解成为二氧化碳和水，这种降解方式属于生物化学降解方式。同样生物降解塑料也存在价格较高
1.1.3光-生物双降解塑料
光-生物双降解塑料具有光、生物的双重降解性。是当前世界降解塑料的主要开发方向之一。试验表明光-生物双降解塑料可在一个特定时间内（通常为9个月～5年）在环境中能完全分解。但由于合成型光降解塑料成本较高，研究较少。目前研究较多的是掺混型光一生物双降解塑料。
1.1.4石头纸
石头纸是一种由碳酸钙研磨粉与高分子聚合物、胶合剂为原材料的新型材料，广义上说石头纸也是光-生物双降解类材料。石头纸具有既可替代传统的植物纤维纸张、专业性纸张，又能替代传统的大部分塑料薄膜，且具有成本低、可控性降解的特点，能够为使用者节省大量的成本，且不会产生污染。从替代塑料包装物角度看，它能为国家节省大量的石油资源，产品使用后能够降解，不会造成二次白色污染。另外石头纸与上面进过的几种可降解塑料相比，还具有不可燃性，可书写和办公室打印，适用于大多数印刷方式，包括胶印（柯式印刷、平版印刷）、凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷、轮转印刷等。最重要目前已经能大量工业化生产，这是用于生产非塑料型环保购物袋的理想新材料。当然石头纸也有一些不足的地方：就是石头纸因含有大量的碳酸钙而不透明性，硬度也偏大而导致抗屈拆性差等。
表1 几种可降解基材性能对比表
1.2印刷油墨的选择
印刷油墨是制造购物袋必不可少的组成部分。须然印刷油墨占购物袋的成本很小，只占3%～5%左右。但对于一个购物袋是否符合环保要求就尤为重要了。选择印刷油墨要注意以下几点：
1.2.1油墨的可降解性
油墨的连结料多为高分子聚合物，本质上也是一种塑料。因此现用大部分印刷油墨降解性能较差，如果将这些油墨和塑料一起填埋处理，让其自然降解，一般需要50年以上才能在环境中能完全分解。因此为配套降解基材，必需选用以可快速降解的连结料所生产的油墨。现在市面上能找到的可降解油墨有以大豆油油墨、聚乙烯醇油墨、聚酮油墨，这几类油墨通常只需5～10年即可完全降解。
1.2.2油墨中的重金属含量
众所周知人体如果摄入过量的重金属，可造成严重的生理损害，引发多种疾病。重金属进入人的机体后，会在人体内部积聚下来，并可能转化为毒性更强的金属化合物。以镉为例，镉元素进入人体后，在体内形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择性地蓄 积于肾、肝中。情况严重时，使骨骼的生长代谢受阻碍，从而造成骨骼疏松、萎缩、变形等。慢性镉中毒主要影响肾脏，最典型的例子是日本著名的公害病——痛痛病。慢性镉中毒还可引起贫血。油墨中的重金属通常来自于颜料，特别是一些重金属化合物颜料，如镉红、铬红、铬黄及银朱等。另外可溶性重金属盐毒性大易于进入人体，因此我国、欧盟、美国都制定了油墨（涂料）涂层中可溶性重金限制：（见下表）
1.2.3油墨中其它有毒有害物质
油墨中可能存在有毒有害物质有：（1）连结料生产合成时残留的单体，如剧毒物游离甲苯二异氰酸酯；（2）颜料生产合成时残留的强致癌物多氯联苯（PCB）、芳胺（MAK-Ⅲ）；（3）溶剂残留导致苯、甲苯、二甲苯、甲醛超量。许多国家严格控制油墨干膜中的有毒有害物质含量。以甲醛为例：日本要求甲醛含量
2.结语
随着近年不断有新材料的发明，并逐步进入实用化、产业化。带动更多环境友好的产品将进入我们的生活。我们相信，在不久的将来，真正可降解型环保购物袋会进入我们的生活，使“白色污染”会逐渐从环境中消失。我更期待这些环保新技术、新发明将为人类与自然的真正和谐作出巨大的贡献。
【参考文献】
[1]刘彦平，杨志远，杨建业.我国生物全降解塑料的研究进展.[期刊论文]-塑料工业，2006，（z1）.
[2]王广文.生物塑料和降解塑料的研究进展.[期刊论文]-塑料科技，2011，5.
可降解塑料分析篇4
关键词：注塑模具 常见故障 解决方法
中图分类号：TQ320 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（b）-0079-01
随着中国经济的高速发展，制造业也加快了发展的步法，这对中国的模具工业也提出了更高更快的要求，先进的世界模具技术也推动着中国模具产业的发展，我国工业生产品种繁多，模具淘汰更新也比较快，这就要求模具技术的发展要适应这方面的要求，能灵活快速成型。而注塑模具在模具技术中是一个重要分支，它的结构及其加工质量直接决定塑件制品的质量和效率，注塑模具生产和塑料制品生产实践中最常见，最常出现的一些模具故障及其主要原因分析如下，下面做详细分析。
1 注塑产品发黑、变色及其原因分析
在部分制成的注塑产品中，出现了黑色斑点、变色问题。这个问题在注塑产品中是普遍存在的。这是由于塑料在料筒内温度太高引起的，也有可能是塑料长时间停留在料筒内导致的焦化，最后再随熔料进入成型腔造成了问题的出现。这个问题的出现一般需要解决几个方面的问题，第一，机台。一般设备的温度控制系统，出现上述问题时，需要先检查温控系统，检查它是否失灵。另外，料筒和螺杆的缺陷也会引起熔料聚集，长时间被加热，导致发黑，焦化。还有可能是原料的原因，比如ABS，在筒内可能出现交联焦化，难以溶解，最终被强行压碎进入制品。第二，模具。一般模具在设计时都有排气系统，当排气系统发生故障时，就容易产生焦化。另外，可能是由于和脱模剂使用不正确，导致焦化的产生。第三，原料。一般塑料原料的挥发比较严重，如果运输、保存不当会造成原料污染，也会产生焦化。第四，加工过程。部分操作人员缺乏经验，使模具压力、速度、背压、转速过大，导致原料分解。同时，料筒不常清洁也会导致添加剂残留，不同材料应该采用不同的添加剂。
2 分层剥离及其原因分析
部分注塑产品中，制品会出现分层剥离的现象。这种现象的问题多主要集中在塑料的温度过低、速度过慢、背压不足及原料中混入了其他杂质等原因。解决这些问题必须使原料控制到规定的温度，减少内应力和熔接缝。当注射速度过慢时，要适当提高速度。如果原料中杂质过多，必须要筛除或更换。
3 制品零件出现起泡、变形原因及其分析
有些制品在最后脱模后，会出现部分部位起泡和变形的现象，尤其是特别厚的位置，出现这种问题的原因是热量释放不充分引起的气体膨胀造成的。要解决这个问题，首先必须要让成品充分的冷却，使得模温、开模时间降低，同时可以在加工时降低加工温度。如果制品出现这种问题较多时，还可以延长保压时间。这种问题主要出现在零件特别厚或特别薄的位置，可以在设计零件时减少这些要素的出现。
4 制品出现透光现象及其原因分析
部分制品零件，比如有机玻璃和聚苯乙烯，在对光的时候会看到发光裂纹。这个问题是由于加工过程出现了内应力，内应力拉动原料分子的流向，使原料分子聚集不均匀，透过光线会发现这些细小的光纹。解决这个问题方法是：第一对塑料原料要充分干燥，去除杂质和气体。第二采用提高模温，合理调节筒温，降低原料的温度。第三注射时，注射压力要大，但是注射速度要慢。第四疏通模具所有排气通道，清理喷射嘴，流道，清理所有可能堵塞的通道。第五 可采用退火工艺。这些方法可有效阻止制品透光现象的出现。
5 在注塑过程中，浇口脱料故障
在加工过程中，浇口跟浇口套发生粘连，脱出困难。开模时，需要对喷嘴进行敲击，产生松动后才能脱出，不利于生产效率的提高。解决这个问题的方法要及时的清理浇口锥孔，使它表面光滑度提高。另外，浇口材料硬度不高，导致加工一段时间后浇口孔会出现变形甚至损伤现象。所以浇口必须要采用标准件，不可随意加工和购买浇口锥孔。
6 模具零件导柱出现磨损
导柱在模具加工中发挥着导向作用，能够让型芯跟已成型表面不发生碰撞，所以在模具设计时不能以导柱定位或者受力。在设计时，塑料件的壁厚和侧面不均匀或者不对称时，原料流过时，压力会随着壁厚的大小和不对称不断变化，会让导柱产生侧向偏移力，使其产生磨损。
7 体积较大模具
工作时各向冲料，产生的力不一，同时，大模具本身受力不均匀，会发生动模、定模的偏移。在注塑过程中会有较大的侧向偏移力加在导柱上，一旦开模，会让导柱产生弯曲，剪断，拉伤，严重时可能无法开模。要解决这个问题，可以在分面上安装高强度的定位键，一般可采用圆柱键。加工过程中，定模和动模位置要对准夹紧，保证同心、同轴、同垂直。在设计时，导柱和导套都要到达热处理的要求。
8 加工时，产生动模板的变形
在加工注塑时，腔体内的塑料压力比较大。有部分模具制造者并不知晓有如此大的力，在设计模具零件时，更改设计尺寸，或者用低强度板代替高强度板。解决这个问题的方法即必须选用质量较好的钢料，足够的强度和厚度，切勿因为降低成本而降低钢料强度。在加工时，要在动模的下面架设支撑，较小压力过大产生的腔体壁产生变形。
9 模具零件顶杆的变形，折断
目前市场上的顶杆标准件价格便宜，但是质量很差，但这个零件在制造中容易弯曲、断裂。也有的顶杆和孔之间的间隙过大，原料会从孔隙中漏出。但是间隙有不能太小，太小会使模具温度升高，会让顶杆卡死，更严重的，有部分顶杆顶出后折断且不能复位而顶坏凹模。如何解决这个问题呢，首先，为了提高顶杆的质量，可以自制一个质量比较好的顶杆，但是成本较高。顶杆在装配后，检查间隙，间隙要能在合理的范围中，一般在0.03～0.06 mm之间，这样能保证顶杆在运动过程中伸缩自如。
10 冷却不到位，水道漏水
充分而有效的冷却直接决定着模具制品的质量。如果制品冷却不充分，不均匀，会出现翘起面等很多缺陷。另外，在设计模具零件时，要特别注意冷却系统的设置，不能让模具在工作过程中部分过热，更不能因为模具设计比较复杂而图省事，忽略这个系统的设计。
11 模具设计者在设计时要充分考虑塑件质量，产量大小，制造的期限等问题
要使模具在结构上简单，在功能上有能完成制品要求。最后还要考虑造价的问题，易于加工等。
综上所述，目前，很多注塑模具在加工中会出现各种问题，还有很多无法适应模具制造业的需要。还有很多制造商在模具出现很多问题后放弃了国产模具，采用国外先进的模具。这就需要我国模具工作者能在研发等方面多投入，向国外优秀的模具企业学习他们先进的制造工艺和制造方法，同时也要深入企业，发现模具在加工时发生的问题，及时解决问题，如此，我国的模具工业才会得到大力发展。
参考文献
[1] 李惠民.模具先进制造技术[M].北京：机械工业出版社，2005.
可降解塑料分析篇5
关键词：烧结页岩砖；成孔剂；可塑性；热解特性
中图分类号：TU522.1 文献标志码：A 文章编号：1674-4764（2012）02-0149-05
Influence of Pore-forming Agents on the Properties of Sintered Shale Brick
XIE Hou-li1,2, PENG Jia-hui1, ZHENG Yun1, CHEN Yan1
(1. College of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, P. R. China;
2. Construction Technology Development Center of Chongqing, Chongqing 400015, P. R. China)
Abstract:Sawdust, coal gangue and paper sludge were chosen as pore-forming agents of sintered shale brick. The pyrolysis behaviors of different forming agents were studied and the influences of the agents on bulk density, compressive strength, porosity, and water absorption properties of the shale brick were also investigated. It is shown that, with the increase of the dosage of sawdust, pore number of the sintered bricks and water-absorption increase, while the volume density and strength fall rapidly. Thus, the dosage of sawdust should be controlled within 6%. Because of poorer plasticity and lower ignition of coal gangue as well as low porosity rate of sintered bricks, the water-absorption of sintered bricks is poor, and decreases of density and strength are not obvious. In practical production, according to the requirements of brick-making heat and plasticity, a moderate amount of coal gangue can be added. The plasticity of the bricks improves as the dosage of paper sludge increases due to its good plasticity. However, excessive dosage of paper sludge will result in large shrinkage of sintered brick, low strength and high water absorption; therefore, the dosage should not exceed 7%.
Key words:sintered shale brick; pore-forming agent; plasticity; pyrolysis
传统粘土实心砖不仅毁田严重、生产耗能大， 而且墙体保温性能差。国家“禁实”墙材改革的有效途径之一就是使用非粘土原料，并对实心砖进行空心化和微孔化改造，这种趋势是当前绿色建材、节能建材的发展需要［1］。空心化主要依靠增大烧结砖的孔洞率，但受模具的制作、成型设备、工艺条件、成品率等的制约，为进一步降低烧结砖的自重和提高其保温性能，国内外开始着手微孔化方面的研究。其主要途径是在砖坯中加入成孔剂， 在烧结过程中砖体内可产生大量孔隙( 包括开孔和闭孔)，利用空气的低导热系数， 提高烧结砖的保温隔热性能。成孔原理有2种：一是通过掺加易燃物质，在烧结过程中留下易燃物燃烧后的孔隙；二是添加多孔材料，利用材料本身的多孔性微观结构改善烧结砖内部孔结构。现有研究［2-7］主要以聚苯乙烯、造纸工业残渣、稻壳和木屑等作为成孔剂，研究其对粘土砖、耐火砖等的基本物理性能和导热系数的影响，但对于成孔剂本身的热解特性及成孔剂的加入对烧结页岩砖成型性能的影响研究很少。
锯末、煤矸石、造纸污泥等工业废料因其烧失量大，燃烧后可在烧结砖中留下大量孔隙，并降低砖的体积密度，从而可生产出轻质、节能、节土的环境友好型墙体材料。欧洲一些国家在粘土砖瓦行业中利用成孔剂已取得显著的成果［8-10］。本文从节能、利废角度出发，选用锯末、煤矸石和造纸污泥作为页岩烧结砖的成孔剂，从成孔剂的化学成分和热解特性的角度，分析3种成孔剂对页岩烧结砖的成型性能和物理性能的影响。
1 原材料与实验方法
1.1 成孔剂的选择
1）锯末：作为木材加工业的废弃物，在高温下，其中有机物燃烧放出大量热量。实验用锯末的烧失量高达98.52%，强烈的成孔能力在砖坯中可留下大量孔隙。
2）煤矸石：煤矸石是煤炭开采和加工过程中排放出的固体废弃物。在焙烧过程中自身燃烧，释放能量，并促进烧结反应。实验用煤矸石的烧失量为23.96%，可燃部分在燃烧后形成气孔，达到造孔的效果。
3）造纸污泥：造纸污泥主要来源于造纸厂，其组成主要取决于生产的纸张类型和纤维的来源（再生纸或原木浆）。造纸污泥是高水分、低热值的固体废弃物，其成分十分复杂，实验用造纸污泥的烧失量为53.31%。减量化、无害化、资源化是造纸污泥处理的发展趋势。
1.2 原材料成份分析和粒径
实验用原材料的化学成份见表1（质量百分比）。页岩过0.90 mm筛，粒度0.08~0.60 mm达到90%；煤矸石过1.18 mm筛，粒度0.08~0.60 mm达到94%；锯末过1.18 mm筛。
1.3 成孔剂的热解特性分析
通过TG-DSC分析成孔剂在受热过程中所引起的物理、化学变化和燃烧反应，从而分析其成孔机理。
试验仪器：瑞士TGA/DSC-1100CF热重-差示扫描量热分析仪。
制样：过0.08 mm筛的粉末样品，混合样要求混合均匀。
测试条件：温度室温至1 000 ℃，升温速率10 ℃/min；气氛为空气。
1.4 试件的制备及实验方法
按拟定的配合比将各原材料混合均匀，试验中成孔剂的掺量以混合料的质量百分比计，加入混合料质量15%左右的水造粒后，密封置于温度20±1 ℃、相对湿度大于90%的混凝土试件养护室陈化72 h后，采用40 mm×40 mm×160 mm 的三联模手工压制成型。试件自然晾置2 d后，经60±5 ℃电热鼓风干燥箱烘至恒重后，置于高温炉中按2～2.5 ℃/min的升温速度升温至烧成温度950 ℃，保温2 h，然后随炉冷却至室温。参照GB/T 2542《砌墙砖实验方法》对烧成制品进行相关性能测试。原料（混合样）可塑性的测定依据SD 128—1984《土木实验规程》。成孔剂发热量的测定参照GB 213—1996《煤的发热量测试方法》。
2 结果与分析
2.1 成孔剂对烧结页岩砖成型性能的影响
粘土质泥土加水混合后呈可塑性状态，这一性质是砖瓦成型的基础条件。通常用塑性指数评价原料的可塑性，一般制砖（瓦）料的最佳塑性指数在7～15之间，过小成型困难，过大干燥线收缩严重而且坯体强度也会降低。中国页岩的塑性指数一般低于粘土，西南地区页岩资源丰富，页岩塑性指数大部分在8～14之间，而在浙江、内蒙古等地的页岩塑性指数在8以下的较多［11］。不同性质的成孔剂对页岩原料的可塑性影响不同。表2为不同成孔剂对混合料可塑性的影响。
锯末对混合料的可塑性影响较大，随着锯末掺量的增加，混合料的塑性指数显著降低。与页岩空白样相比，当锯末掺量9％时，混合料可塑性指数下降约15％。其主要原因是锯末的平衡含水率和纤维饱和点大，使得锯末中的纤维素大量吸水，使得页岩-水的两相系统的游离水减少，页岩粒子表面的扩散层水膜变薄，使得相邻颗粒间的吸引力（毛细管力）减弱，成型性能下降。同时锯末吸收的水分在干燥时气化，且锯末和页岩的脱水速率不一致，因而要严格控制混合料中锯末的掺量。
煤矸石由于自身粘土类矿物含量较低、可塑性差，作为一种瘠性材料，可显著降低混合料的塑性指数。当煤矸石取代页岩量达60％时，可塑性指数损失约35％，但塑性指数仍能满足制砖要求。对煤矸石掺量较大的混合料控制适当的细度、对混合料进行陈化困料、混炼等处理，可改善其成型效果。
造纸污泥含有大量有一定的粘结性细小木纤维，以及在脱水处理时加入的絮凝剂，对砖坯体具有明显的增塑效果；同时，造纸污泥含水率大，使得页岩-水系统的湿润作用增强，页岩粒子间的移动增加，与造纸污泥粒子间的粘结能力提高，从而提高混合料成型性能。与页岩相比，当污泥掺量11％时，混合料的塑性指数提高约3％。
2.2 成孔剂对烧结页岩砖物理力学性能的影响
2.2.1 锯末掺量对烧结页岩砖性能的影响 由表3可知，随着锯末掺量的增加，烧结页岩砖的体积密度和强度迅速下降，24 h吸水率和显孔隙率逐渐增加。当锯末掺量为9%时，页岩砖的体积密度比空白样降低了36%，抗压强度损失率达81%，这主要是因为锯末的烧失量高达98.52%，在烧成过程中，形成较多孔隙，从而降低了烧结制品的体积密度。锯末颗粒较磨细后的页岩颗粒大，显著增大了制品中的开孔孔，使得制品的24 h吸水率和显孔隙率增大，同时也降低了制品的强度。GB 5101—2003《烧结普通砖》规定烧结普通砖的抗压强度平均值应不低于10.0 MPa，且随着锯末掺量的增加，制品成型需水量增加，成型性能变差，因而锯末在烧结页岩砖原料中的掺量应低于6%。
2.2.2 煤矸石掺量对烧结页岩砖性能的影响 较锯末和造纸污泥而言，煤矸石的烧失量较小，作为一种矿物质类可燃成孔剂，在实际生产中通常作为烧结砖的内燃料，减少燃煤用量。由表4可知，随着煤矸石掺量的增加，制品的显孔隙率有所增大，但煤矸石掺量为60%时仅比掺量为40%的显孔隙率增大不到2%，这表明煤矸石成孔能力较弱，作为烧结页岩砖的成孔剂效果并不好。从表4中还可看出，随着煤矸石掺量的增加，制品的体积密度和强度逐渐下降，24 h吸水率逐渐增大，煤矸石掺量60%的制品的体积密度较空白样降低了20%，但抗压强度为12.9 MPa，仍大于10.0 MPa，符合GB 5101—2003《烧结普通砖》的规定。因而实际生产中可根据烧结页岩砖的热量和可塑性要求，适当掺加煤矸石，尽量做到不用外投燃料。
2.2.3 造纸污泥掺量对烧结页岩砖性能的影响 造纸污泥由于含水量高，砖坯干燥过程中收缩大，以及在初脱水处理工艺中加入絮凝剂，使得污泥本身呈絮凝状，搅拌时很难将有机物纤维分散开来而与泥料混合均匀，使得烧成后在制品中留下许多宏观缺陷（如裂）。从表5中也可以看出，造纸污泥的掺入，使得烧结页岩砖强度迅速下降。随着造纸污泥掺量的增加，烧结页岩砖的24 h吸水率和显孔隙率增幅较大，这主要是因为造纸污泥中含有大量的有机纤维，烧失量大，焙烧后在烧结页岩砖中留下大量的孔隙。当造纸污泥掺量为7%时，制品的抗压强度为9.9 MPa，基本满足GB 5101—2003《烧结普通砖》的规定，且掺量过大成型搅拌困难，坯体干燥收缩大，因而造纸污泥在烧结页岩砖中的适宜掺量应不超过7%。
3 成孔剂热解特性分析
图1为锯末的差示扫描量热(DSC)曲线，由图可知，锯末的DSC曲线出现1个吸热峰和2个放热峰，热重(TG)曲线有3次明显的失重。燃烧过程大致可以分为如下3个阶段［12-13］：第1个区域是从室温至240 ℃， DSC曲线出现1个吸热峰，锯末中的游离水和吸附水的蒸发， TG曲线显示失重约11%。第2个区域是从240～ 500 ℃，该区域是热解过程的主要阶段，试样的大部分失重发生在该区域，由TG曲线可知失重高达83% 以上，DSC曲线出现2个放热峰，366 ℃峰应为锯末受热分解产生挥发分燃烧所引起的；而488 ℃峰则应为锯末中固定碳的燃烧造成的，该峰处峰形尖锐，放热剧烈、速率快、放热量高。最后1个区域是从500～650 ℃， 这是微量残留物的缓慢分解过程，并在最后生成碳和灰分。由DSC曲线可知锯末的燃烧点约240 ℃，在升温过程中锯末有2个明显的燃烧放热阶段（240～400 ℃，400～500 ℃）。在烧结砖的焙烧过程中，大多数锯末都在着火温度以下冒烟熏烧损失，因而锯末真正用于焙烧的热量很少。
图1 锯末的TG-DSC曲线
由图2可知，煤矸石的DSC曲线出现2个吸热峰和2个放热峰，TG曲线上有3次明显的失重。燃烧过程大致可以分为如下3个阶段［14-15］：由TG曲线可以看出，从室温到241 ℃存在1个下降趋势，此段为干燥脱气阶段，煤矸石失重约1.5%，主要是脱水，包括表面水、孔隙内部水分和结合水；同时DSC曲线出现1个吸热峰。随着温度的升高，热解的程度不断加深，其中350～393 ℃区间为过渡阶段，试样仅发生微小变化，失重比较少，失重速率较小，可以看作是煤矸石的软化熔融过程。393～683 ℃区间内为活泼热分解阶段，由TG曲线可知此阶段失重率达到18%，这一阶段中，煤矸石中的大分子结构发生裂解和解聚，生成大量的挥发物质，包括煤气、焦油和水，挥发物质剧烈燃烧，释放大量的热量。683～853 ℃阶段煤分子间发生缩聚反应，因为缩聚芳构化是一个相对慢的渐进过程，不会形成明显的失重峰， 853～1 000 ℃再次出现微小的下降峰，此段为煤矸石中矿物质分解的结果。煤矸石的放热从400 ℃左右持续到800 ℃以上，能够充分燃烧，有利于烧结页岩砖的焙烧。当在页岩中掺加40%的煤矸石作内燃料时，混合料的发热量为2.0 kJ/kg，恰好满足内燃料烧砖发热量的要求［11］。从图2中可以看出，实验所用煤矸石的烧失量大于20%，由于烧失量过大，实际生产中应合理控制煤矸石的掺量。
图2 煤矸石的TG-DSC曲线
由图3可知，造纸污泥的DSC曲线有2个吸热峰和2个放热峰，TG曲线出现3次明显的失重。其燃烧过程大致可以分为如下3个阶段［16-18］：1）水分析出阶段：温度范围约为室温至155 ℃，峰值为111 ℃，TG曲线上污泥质量损失约71％，DSC曲线上出现一个尖锐的吸热峰，主要是由于造纸污泥中大量自由水的蒸发造成。2）有机物质析出阶段：温度范围约为155～520 ℃，TG曲线显示污泥失重约9％，DSC曲线出现2个放热峰，345 ℃峰应该为造纸污泥中有机物的燃烧，422 ℃应该是固定碳的燃烧造成的。这2个放热峰燃烧快、持续时间短、放热量较小。3）矿物质的分解阶段：温度范围约为520～850 ℃，峰值为752 ℃，TG曲线显示污泥失重约4％， DSC曲线出现1个吸热峰，主要是由于造纸湿污泥填料中碳酸盐的分解吸收热量造成的。研究表明，在固定碳燃烧阶段，煤和造纸污泥混合物的热解速率比单纯污泥的热解速率高，这起到了很好的助燃效果，有利于内燃料页岩砖的烧结。
图3 造纸污泥的TG-DSC曲线
由上述分析可知，3种成孔剂在高温燃烧放热的同时，发生了明显的失重，主要的变化为水分析出阶段、有机物质燃烧阶段和矿物质的分解阶段。其中锯末和造纸污泥中含有大量的有机纤维，烧失量较大，有利于成孔，提高烧结页岩砖的保温隔热性能，但这些有机纤维燃点较低、燃烧快、持续时间短，低于500 ℃时就快速燃尽，这与烧结页岩砖缓慢升温长时间保温的焙烧制度有一定的矛盾，因此目前烧结页岩砖的焙烧制度不能充分利用锯末和造纸污泥中的热量。而煤矸石的放热从400 ℃左右持续到800 ℃以上，能够充分燃烧，有利于烧结页岩砖的焙烧。
4 结 论
1）锯末的烧失量高达98.52%，使烧结页岩砖的体积密度明显降低，当掺量为9%时，烧结砖的体积密度相比不加锯末时的体积密度降低了36%；随着锯末掺量增加，烧结砖孔隙率增加，强度降低，吸水率增加，加之烧结普通砖的抗压强度平均值应不低于10.0 MPa，锯末在烧结页岩砖中的掺量低于6%为宜。
2）煤矸石可塑性较差，掺加煤矸石的烧结页岩砖塑性指数迅速下降，当煤矸石取代页岩60％时，混合料塑性指数损失约35％，但仍能满足制砖要求；煤矸石成孔能力较弱，随着掺量的增加，烧结页岩砖的显孔隙率增幅较小，体积密度和强度降低幅度都较小，作为烧结页岩砖的成孔剂效果并不好。实际生产中可根据页岩烧结砖的发热量、可塑性要求和收缩性能，合理掺加煤矸石，尽量做到不用外投燃料。
3）造纸污泥中的絮凝剂使其具有良好的可塑性，随着掺量增加可改善页岩砖原料的可塑性，但掺量过大成型搅拌困难且烧结坯体收缩大，强度降幅较大，吸水率大，为保证烧结页岩砖的抗压强度大于10.0 MPa，因而造纸污泥在烧结页岩砖中的适宜掺量应不超过7%。
4）该研究的3种成孔剂都是工业废弃物，其中煤矸石作为一种矿物质类可燃成孔剂，其放热从400 ℃左右持续到800 ℃以上，能够充分燃烧，有利于烧结页岩砖的焙烧。而锯末和造纸污泥中的有机物燃点较低、燃烧快、持续时间短，低于500 ℃时就快速燃尽，不能充分发挥其内燃作用以降低燃煤，因此需要探索最佳的焙烧制度，合理利用这些有机废弃物。
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可降解塑料分析篇6
关键词：生物降解性能；合成塑料；可生物降解塑料
中图分类号：TQ321.4；X384 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）11-2481-05
塑料是人工合成的长链高分子材料[1]。由于塑料具有优秀的理化性能，如强度、透明度和防水性等，合成塑料已广泛应用于食物、药物、化妆品、清洁剂和化学品等产品的包装。塑料已经成了人类生活中不可缺少的一部分，目前全世界大约有30%的塑料用于包装，而且仍以每年高达12%的比率扩展。
塑料材料在世界范围内的广泛使用，在给人类生产和生活带来巨大益处的同时也带来了很多问题：如石油资源的大量消耗和塑料垃圾的日益增加等，它们会给人类未来的生活带来难以估计的能源危机和环境污染问题。尤其是各种废弃塑料制品的处理问题，已经不单是简单的环境治理方面的问题，世界各国普遍已将其发展认识成为值得重视的政治问题和社会问题。由于塑料在自然进化中存在的时间较短，因此塑料可抵抗微生物的侵蚀，自然界中一般也没有能够降解塑料这种合成聚合物的酶[2]。目前塑料垃圾一般是通过填埋、焚化和回收处理掉。但不恰当的塑料废弃物处理往往是环境污染的重要来源，不仅直接危害人类的生存，而且潜在地威胁社会的可持续发展。比如聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）塑料的燃烧会产生二恶英的持久性有机污染物[3]。
由于与传统塑料有相似的材料性质，又具有非常好的生物降解性能[4]，以聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHAs）、聚乳酸（Polylactic acid，PLA）、 聚己内酯（Polycaprolactone，PCL）等为代表的可生物降解塑料已开始广泛应用于各种包装材料、医疗设备以及一次性卫生用品生产，另外在农田地膜生产中也已用作聚丙烯或聚乙烯的替代品[5]。可生物降解塑料的使用可降低石油资源消耗的30%～50%，进一步缓解对石油资源的使用；另外可生物降解塑料制品的废弃物可以进行堆肥处理，所以与普通石油来源的塑料垃圾相比可避免人工分拣的步骤，这样就大大方便了垃圾的收集和后续处理。因此，可生物降解塑料十分符合现在提倡的可持续发展的政策，以利于真正实现“源于自然，归于自然”。
1 塑料降解概述
任何聚合物中的物理和化学变化都是由光、热、湿度、化学条件或是生物活动等环境因素引起的。塑料的降解一般包括光降解、热降解以及生物降解等。
聚合物光降解的敏感性与其吸收来自对流层的太阳辐射的能力直接相关。在非生物降解中，光辐射活动是影响降解最重要的因素[6]。一般来说，UV-B辐射（295～315 nm）和UV-A辐射（315～400 nm）会直接造成光降解；而可见光（400～760 nm）是通过加热来实现加快聚合体降解的；红外光（760～2 500 nm）则是通过加快热氧化作用实现降解。大多数塑料倾向于吸收光谱中紫外部分的高能量辐射，激活电子更活跃的反应，导致氧化、裂解和其他的降解。
聚合物的热降解是由过热引起的分子降解。在高温下，聚合物分子链的迁移率和体积会发生改变，长链骨架组分断裂，发生相互作用从而改变聚合物特性[6]。热降解中的化学反应导致材料学和光学性能的改变。热降解通常包括聚合物相对分子质量变化和典型特性的改变；包括延展性的降低、脆化、粉末化、变色、裂解和其他材料学性能的降低。
生物降解是塑料降解的最主要途径，一般来说，塑料在自然状态下进行有氧生物降解，在沉积物和垃圾填埋池中进行厌氧降解，而在堆肥和土壤中进行兼性降解。有氧生物降解会产生二氧化碳和水，而无氧生物降解过程会产生二氧化碳、水和甲烷[7]。通常情况下，高分子聚合物分解成二氧化碳需要很多不同种类的微生物的配合作用，一些微生物可将其降解为相应的单体，另一些微生物能利用单体分泌更简单的化合物，还有一些微生物再进一步利用这些简单化合物以实现聚合物的完全降解[1]。
生物降解是受很多因素控制的，包括微生物类型和聚合物特性（迁移率、立构规整度、结晶度、相对分子质量、功能团类型以及取代基等），另外添加到聚合物中的增塑剂和添加剂等都在生物降解过程中起着重要作用[8]。降解过程中聚合物首先转化成单体，然后单体再进行矿化。大多数聚合物都难以通过细胞膜，所以在被吸收和生物降解进入细胞前必须先解聚成更小的单体或寡聚体[9]。微生物降解起始于各种各样的物理和生物推动力。物理动力（如加热/冷却、冷冻/熔化以及湿润/干燥）会引起聚合物材料裂化的机械破坏；微生物进一步渗透，造成小规模溶胀和爆破。至少有两种酶在聚合物降解中起着重要作用，它们分别是胞内解聚酶和胞外解聚酶。胞外解聚酶将聚合物分解成短链分子，短链分子小到足以透过细胞膜，被胞内解聚酶进一步分解。
2 天然可生物降解塑料的生物降解
天然可生物降解塑料一般是指以有机物为碳源，通过微生物发酵而得到的生物降解塑料。主要以PHAs较多，其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯[Poly（3-hydroxybutyrate），PHB]、聚羟基戊酸酯[Poly（3-hydroxyvalerate），PHV]和其共聚物[Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate），PHBV][10]。微生物在营养缺乏的情况下产生并储存PHAs，当营养不受限时微生物会将其降解并代谢[11]。但是微生物储存PHAs的能力未必能保证环境中微生物对PHAs的降解能力。微生物必须先分泌胞外水解酶，将聚合物转化成相应的羟基酸单体[7]。PHB水解产物为3-羟基丁酸，而PHBV的胞外降解产物为3-羟基丁酸和3-羟基戊酸[12]。这些单体都是水溶性的，可透过细胞壁，在有氧情况下进行β-氧化和三羧酸循环，完全氧化为二氧化碳和水，厌氧情况下还会生成甲烷。实际上，在所有高等动物血清中都发现了3-羟基丁酸，因此PHAs可用于医学方面，包括用于长期控制药物释放、手术针、手术缝合线、骨头和血管替代品等。
目前已在多种环境中分离出大量可以降解PHAs的微生物[13，14]。在土壤中发现的Acidovorax faecilis、Aspergillus fumigatus、 Comamonas sp.、 Pseudomonas lemoignei和Variovorax paradoxus，在活性污泥中分离出的Alcaligenes faecalis和Pseudomonas sp.，在海水中发现的Comamonas testosteroni，存在于厌氧污泥中的Ilyobacter delafieldii以及在湖水中发现的Pseudomonas stutzeri对PHAs均具有降解能力。
PHB胞外解聚酶是微生物自身分泌的，对于环境中PHB的新陈代谢发挥着重要作用。很多PHB解聚酶已从Alcaligenes[15]、Comamonas[16]和Pseudomonas[17]的微生物中分离纯化出来。对它们的基本结构分析表明，这些酶由底物结合区、催化区和连接二者的联合区域构成。底物结合区域在结合PHB方面发挥着重要作用。催化部分包含一个催化单元，由催化三联体（Ser-His-Asp）构成。目前对于PHB解聚酶的性能研究已比较深入，研究显示，PHB解聚酶相对分子质量一般低于100 000，大多数PHA解聚酶相对分子质量都在40 000～50 000；最适pH为7.5～9.8，只有来源于Pseudomonas picketti和Penicillium funiculosum的解聚酶的最适pH是5.5和7.0；在较宽的pH、温度、离子强度等范围内稳定；大多数PHA解聚酶都会受到丝氨酸酯酶抑制剂的抑制[18]。
3 聚合物共混材料的生物降解
聚合物共混材料是由可降解塑料和通用塑料混合制成的，其降解率取决于其中较易降解的成分，降解过程破坏聚合物的结构完整性，增加了表面积，剩余聚合物暴露出来，微生物分泌的降解酶也会增强。目前常见的聚合物共混材料主要是以淀粉基为主要可降解部分的共混材料。
3.1 淀粉/聚乙烯共混物的生物降解
聚乙烯是一种对微生物侵蚀有很强抵御能力的惰性聚合物[19]。随着相对分子质量的增加，生物降解也会减弱[20]。将容易生物降解的化合物如淀粉添加到低密度的聚乙烯基质中，可加强碳-碳骨架的降解。与纯淀粉相比，淀粉聚乙烯共混物的碳转移率降低，在有氧的情况下转移率较高。Chandra等[21]研究发现在Aspergillus niger、Penicillium funiculom、Chaetomium globosum、 Gliocladium virens和Pullularia pullulans混合真菌接种的土壤环境中，线性低密度聚乙烯淀粉共混物可有效地被生物降解。添加淀粉的聚乙烯的降解率取决于淀粉含量，而且对环境条件和共混物中的其他成分很敏感[22]。很多研究者在研究时发现，在淀粉/低密度聚乙烯共混物中添加改性淀粉后，改性淀粉可增强其在共混物中的可混合性和黏着力[23]。但是与未改性的淀粉/聚乙烯共混物相比，这种改性淀粉的生物降解率较低。
3.2 淀粉/聚酯共混物的生物降解
淀粉和PCL共混物被认为是可完全降解的，这是因为共混物中的每种成分都是可生物降解的[24]，Nishioka等[25]已在活性污泥、土壤和堆肥中研究了不同等级商用聚酯Bionoll的生物降解能力。PHB解聚酶和脂酶均可以打开PHB的酯键，由于其结构的相似性，这些酶还能降解Bionolle。Bionolle和低成本淀粉的混合物的开发研究可进一步提高成本竞争力，同时在可接受的程度上维持其他性能。有研究表明，淀粉的添加大大提高了Bionolle组分的降解率[26]。
3.3 淀粉/水溶性聚合物聚乙烯醇共混物的生物降解
水溶性聚合物聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）与淀粉有更好的兼容性，而且这种共混物拥有良好的薄膜性能。很多这样的共混物已得到发展并用来制作可生物降解包装设备[27]。PVA和淀粉共混物也被认为是可生物降解的，因为这两种成分在多种生物环境下都是可生物降解的。从城市污水厂和垃圾堆埋区的活性污泥中分离出的细菌和真菌对淀粉、PVA、甘油和尿素共混物的生物降解能力数据表明，微生物可消耗淀粉、PVA的非结晶区、甘油和尿素增塑剂[27]，而PVA的结晶区未受降解影响。
3.4 脂肪族-芳香族共聚酯的生物降解
脂肪族-芳香族（Aliphatic-aromatic，AAC）共聚酯结合了脂肪族聚酯的生物可降解性和芳香族聚酯的高强度性能。为了降低AAC的成本经常混加淀粉。与其他可生物降解塑料相比，AAC和低密度聚乙烯有更相似的特性，特别是吹膜挤出。AAC也符合食品保鲜膜的所有功能要求，如透明度、弹性和防雾特性，所以这种材料很适合用于水果和蔬菜的食品包装。虽然AAC以化石燃料为基础，但是它是可生物降解和堆肥降解的。通常情况下，它在微生物环境中12周就会被降解得肉眼不可见。
4 合成塑料的生物降解
4.1 聚乳酸聚酯的生物降解
聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是一种线性脂肪族聚酯，它是由天然乳酸缩聚或是丙交酯的催化开环制得的。PLA中的酯键对化学水解作用和酶催化断键都很敏感。PLA的应用是其热压产品，如水杯、外卖食物餐盒、集装箱和花盆盒。PLA在60 ℃或是高于60℃大规模的堆肥操作中可以完全降解。PLA的降解首先是水解成水溶性化合物和乳酸。这些产物被多种微生物快速代谢成CO2和水。Torres等[28]研究了Fusarium moniliforme、Penicillium roquefort 对PLA低聚物（相对分子质量为1 000）的降解；Pranamuda等[29]报道了Amycolatopsis sp.对PLA的降解，而在Tomita等[30]的研究中也报道了Bacillus brevis对PLA具有降解能力。另外，已证明可使用专性酯酶如Rhizopus delemer脂肪酶降解小分子PLA（相对分子质量为2 000）。
4.2 聚琥珀酸丁二酯的生物降解
聚琥珀酸丁二酯（Polybutylene succinate，PBS）具有优良的机械性能，通过传统的熔融技术可用于一系列终端产品。这些应用包括地膜、包装膜、塑料袋和易冲刷卫生产品。PBS是水合式生物降解的，通过水解机制开始生物降解。在酯键处发生水解，相对分子质量降低，使得微生物可进行进一步降解。
4.3 改性的聚对苯二甲酸乙二酯的生物降解
改性的聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）是在PET中添加乙醚、酰胺或是脂肪族单体共聚单体，由于它们的键能较弱而更容易通过水解作用进行生物降解。这一降解机制包括酯键的水解与醚和酰胺键的酶促作用。改性PET可通过改变所使用的共聚单体调节和控制降解率。
5 聚氨酯的生物降解
聚氨酯（Polyurethane， PUR）是具有分子内氨基甲酸酯键（碳酸酯键-NHCOO-） 的聚异腈酸酯和多元醇的缩合产物。据报道，PUR中的氨基甲酸酯键易受到微生物的进攻。PUR的酯键水解作用被认为是PUR的生物降解机制。已发现土壤中的4种真菌Curvularia senegalensis、 Fusarium solani、Aureobasidium pullulans和Cladosporium sp.可降解聚氨酯。Kay等[31]分离并研究了16种不同细菌降解PUR的能力。Shah[32]报道称在埋于土壤中6个月的聚氨酯薄膜中分离出了5种细菌，它们分别被定义为Bacillus sp. AF8、 Pseudomonas sp. AF9、 Micrococcus sp. AF10、 Arthrobacter sp. AF11和Corynebacterium sp. AF12。
FTIR光谱可用来证明聚氨酯生物降解机制是聚氨酯中酯键的水解作用。聚氨酯生物降解能力取决于酯键的水解作用[33]。酯键降低的比率大约超过醚键50%，这与测量到的聚氨酯降解的数量相吻合。FTIR分析埋于土壤中6个月经真菌作用后的PUR薄膜[34]，显示2 963 cm-1（对照）至2 957 cm-1（试验）波峰有轻微下降，这表明在1 400～1 600 cm-1处C-H键的断裂和C=C的形成。FTIR分析Corynebacterium sp.降解聚氨酯的分解产物表明聚合物的酯键是微生物酯酶进攻的主要地方[31]。目前已分离并表征了两种PU酶，它们分别是与细胞膜结合的PU酯酶和胞外PU酯酶[35]。这两种酶在聚氨酯的生物降解中发挥着不同的作用。与膜结合的PU酯酶可提供细胞介导接近聚氨酯的疏水表面，然后胞外PU酯酶吸附在聚氨酯表面。在这些酶的作用下，细菌可以吸附在聚氨酯的表面并将PU基质水解代谢掉。
6 结论
传统石油来源的通用塑料的过度使用已使得其成为当今世界环境污染的罪魁祸首，因此可生物降解塑料取代通用塑料已经成为未来材料科学领域发展的必然趋势。这些可生物降解塑料的优势主要体现在其可生物降解性和可再生性，此外还具有许多优良的理化性能，如热塑性、生物相容性、产物安全性、成膜后具有高透明度、纤维的高拉伸强度以及易于加工等。但是应该看到的是相关可生物降解塑料在自然界中降解往往十分缓慢，而且在PLA经改性或制成产品后，其在环境中的降解就更为缓慢，因此在进行可生物降解塑料合成和改性研究的同时，其生物降解研究也应该受到重视，以实现其废弃物快速完全降解，并建立有效的生物循环系统以实现产品物料循环。
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可降解塑料分析篇7
“白色污染”主要是指塑料制品、包装品使用后被遗弃于环境中对环境所造成的污染。造成污染的品种主要有塑料包装袋、泡沫塑料餐盒、一次性饮料杯、农用塑料薄膜及其他塑料包装用品等。中国目前使用的塑料制品一般是不可降解的,这些塑料以发泡聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯为原料,其分子量在两万以上,只有分子量降到:2000以下时,才能被自然界中微生物所利用,被降解为水、二氧化碳和其他简单无机物质,而这一过程至少需要200年。
“白色污染”在视觉上给人们带来不良刺激、影响环境的美感。同时,“白色污染”还具有潜在的危害:1 严重危害动物(人)的身体健康。目前市场上使用的超薄塑料袋温度达到65℃时,塑料袋中所含的双酚类等有毒物就会析出,渗入到食物中,同时聚苯乙烯类物质有强烈刺激性,浓度高时有麻醉作用,对人和动物的肝脏、肾脏及中枢神经系统等造成损害。2 使土壤环境恶化。造成农作物减产。3 焚烧后产生有毒气体,造成二次污染。4 给垃圾填埋带来困难,产生潜在危害。在城市生活垃圾中,白色污染物所占的质量百分比很小,但体积百分比却非常大。5 对海洋和水利工程造成危害废弃塑料对海洋的污染已经成为国际性问题。目前,长江上游顺江而下的大量白色垃圾不仅严重污染水面,也给葛洲坝水电站和三峡水利枢纽的顺利运行带来严重的安全隐患。
二、调查内容及统计分析
本次调查对呼和浩特市年龄在20-60岁的100名购物者进行了调查;其中男性占57%,女性占43%。文化程度从初中到研究生及以上不等,以大学文化程度的人为主,占到了58%,其次为高中文化程度的占25%。调查基本反映出不同年龄和文化程度的人对白色污染的了解和使用情况。
被调查者有89%都知道什么是白色污染,只有11%的被调查者不知道什么是白色污染,这反映出呼和浩特市市民对于白色污染绝大多数还是了解的。对于2008年6月1日以后“限塑令”的实施,有98%的被调查者都知道这样的规定,只有2%的被调查者不知道这一规定。可见,“限塑令”在呼和浩特市的各大小超市得到了普遍实施。
有79%的被调查者了解一次性塑料制品会给环境和人体造成危害,有21%的被调查者不了解一次性塑料制品会给环境和人体造成危害。正是因为近8成的人了解一次性塑料制品会给环境和人体造成危害,才会有8成的人支持限制塑料袋使用的做法。对于不了解一次性塑料制品会给环境和人体造成危害的21%的被调查者,其中有人表示尽管不知道有什么危害,但是国家采取了这样的措施肯定有其必要,因此,有89%的被调查者认为在我们的日常生活中有必要减少一次性塑料袋的使用从而减少白色污染。
对于一般人们会使用何种塑料袋的问题,46%的被调查者回答是一般型的,也就是通常我们在菜市上用的薄型不可降解塑料袋:有35%的被调查者一般会使用可降解型的塑料袋:有19%的被调查者对此无所谓,表示没有注意使用的是何种类型的塑料袋。可见,在呼和浩特市对于一般不可降解塑料袋在菜市场、小菜店及日用小店等还是控制力度不够,以至于一般不可降解的非环保塑料袋仍然广泛存在。
对于平均每天使用塑料袋的数量,有76%的被调查者每天的塑料袋使用量达到了1～3个,另有15%的被调查者每天的塑料袋使用量达到了4～6个,另有9%的被调查者表示每天使用量为0.76%的人每天使用1～3个看似不多,可是如果仅按照2个计算,呼和浩特市城区人口143.41万,那么143.41万人中的76%每天要使用218万个塑料袋,这个数字是惊人的。
有64%的被调查者表示适应限制发放免费塑料袋的这种情况,26%的被调查者表示不适应,另有10%的被调查者表示无所谓,对于是否适应限制塑料袋使用的做法,80%的被调查者表示支持,6%的被调查者表示不支持,14%的被调查者表示无所谓。尽管只有64%被调查者表示适应塑料袋的免费发放,但是对于这种做法支持的人却达80%,说明尽管表示不适应的占26%,但是这部分被调查者中的大部分人还是选择支持这种做法,也反映出将来这部分人会逐渐适应这种做法的趋势。
对于是否自备购物袋或购物篮的问题,有12%的被调查者表示总是自备购物袋或购物篮,有23%的被调查者表示经常会自备购物袋或购物篮,有时会自备购物袋或购物篮的被调查者占到了50%,这三部分人群相加占到了85%,只有15%的被调查者表示从不自备购物袋或购物篮。看来将自备购物袋或购物篮养成人们的一种经常行为,变成习惯还需要一段时间,不过已经有85%的人会自备购物袋或购物篮(尽管还有大部分人是偶然行为),相信随着限塑令的持续实施,大多数人养成习惯的可能是很大的。
对于是否购买有偿塑料袋,只有18%的被调查者表示总是购买,有时会购买的占43%,偶尔购买的占32%,从不购买的占7%。限塑令本身是一种法律手段,可降解型塑料袋的有偿使用也是一种经济手段。这个数据显示,人们已经由过去在超市普遍免费使用塑料袋变成了只有18%的人们会总是购买使用塑料袋了。这个转变是巨大的。由于自备购物袋或购物篮的行为还没有变成大多数人们的习惯,所以有时和偶尔购买有偿塑料袋的人相加达75%。可喜的是,有7%的被调查者从不购买有偿塑料袋,相信随着自备购物袋或购物篮行为习惯的养成,这部分人群必将增加,
对于不发放免费塑料袋的做法是否感到不方便,回答不方便的被调查者占64%,稍觉不方便的占24%,有12%的被调查者没有感到不方便。对于感到不方便和稍觉不方便的被调查者约70%表示不方便是自己忘带购物袋或塑料袋,20%认为不方便是花钱购买塑料袋价格比较高,只有约10%认为不方便在于皮包装不下。这组数据再次显示,绝大部分人已经在观念上接受了“限塑令”的规定,只是由于自备购物袋或购物篮的行为习惯还没有跟上,所以会对限制免费发放塑料袋的做法感觉到不方便或有些不方便,随着自备购物袋或购物篮的行为习惯逐渐养成,这种不方便必定会消失。
对于是否会主动少使用塑料袋的问题,78%的被调查者表示会主动少用塑料袋,9%的被调查者表示不会主动少用塑料袋,另有13%的被调查者表示对此无所谓。这组数据表明,大多数人在思想意识上是支持“限塑令”的实施,并在行动上也做出了努力。对于占到22%的表示不会主动少用塑料袋和对此无所谓的被调查者,是我们遏制白色污染需要重点宣传的对象,从而进一步增强这部分人群对白色污染危害的认识,在行动上积极支持“限塑令”,生活中主动少
用或不用塑料袋。
关于遏制“白色污染”的建议,认为需要综合采取措施的占61%,在综合措施中建议尽量少用或不用塑料袋占到了近一半。选择单项治理的占38%,尤以建议经常携带环保购物袋和推广使用可替代的环保新产品为主。遏制白色污染的确不是一蹴而就的事情。需要综合治理。
三、存在的问题及对策建议
通过以上对呼和浩特市白色污染调查问卷的统计分析,我们可以发现呼和浩特市治理白色污染存在的一些问题,以下笔者针对问题提出如下建议:
(一)大多数人对白色污染有所了解和认识,并能够接受“限塑令”的实施,但是落实到行动上还需要时间
由于大多数人知道白色污染并了解一次性塑料袋对我们的生产生活造成的危害,反映了呼和浩特市一般人对白色污染的认识还是比较高的,但是通过人们使用塑料袋的调查表明,人们对于杜绝白色污染在行动上还是需要一段时间的。对此,我们还需要进一步扩大宣传,从而将人们不经常的偶然行为(自备购物袋或购物篮的行为)变成一种生活不可缺少的习惯,将大多数人每天使用塑料袋1―3个变得更少甚至是0个。
(二)“限塑令”的实施范围有限,查处力度不够
在调查中,笔者走访了超市、菜市场、小菜店和临街小店,发现呼和浩特市的超市免费提供塑料袋的现象已经杜绝,但是在菜市场、小菜店和临街小店免费塑料袋仍然在普遍使用。尽管菜市场、小菜店和临街小店的店主也都了解“限塑令”的规定,并且也会接受工商局的检查,但是由于检查力度不够,这部分商家还是有渠道购买到一般型不可降解的非环保塑料袋并照常使用。工商局的检查力度不够是造成这种现象的主要原因,严重影响了“限塑令”实施的普遍性,使这一规定大打折扣。因此,需要向工商局反映这一情况,促使其加强执法的力度。
(三)需要进一步扩大宣传,促成人们养成自备购物袋或购物篮的习惯
尽管支持“限塑令”的被调查者占到了80%,但是养成总是自备购物袋或购物篮的被调查者只有12%,即使加上23%表示经常会自备购物袋或购物篮的被调查者,也只有35%。可见,如果要促成大多数人养成自备购物袋或购物篮的习惯还需要进一步扩大宣传。例如,一些商家在促销中会发放环保购物袋的做法就值得进一步提倡:电视节目中征集环保购物袋设计方案的做法也激发了人们使用环保购物袋的热情。总之,人人包里装一个环保购物袋,那么少用的塑料袋就能达几个、几百个甚至更多。
可降解塑料分析篇8
一、我国生态环境现状 二、现代生物技术与环境保护
现代生物技术是以DNA分子技术为基础,包括微生物工程,细胞工程,酶工程,基因工程等一系列生物高新技术的总称。现代生物技术不仅在农作物改良、医药研究、食品工程方面发挥着重要作用,而且也随着日益突出的环境问题在治理污染、环境生物监测等方面发挥着重要的作用。自20世纪80年代以来生物技术作为一种高新技术,已普遍受到世界各国和民间研究机构的高度重视,发展十分迅猛。与传统方法比较,生物治理方法具有许多优点。首先,生物技术处理垃圾废弃物是降解破坏污染物的分子结构,降解的产物以及副产物,大都是可以被生物重新利用的,有助于把人类活动产生的环境污染减轻到最小程度,这样既做到一劳永逸,不留下长期污染问题,同时也对垃圾废弃物进行了资源化利用。其次,利用发酵工程技术处理污染物质,最终转化产物大都是无毒无害的稳定物质,如二氧化碳、水、氮气和甲烷气体等,常常是一步到位,避免污染物的多次转移而造成重复污染,因此生物技术是一种既安全又彻底的手段。再次,生物技术是以酶促反应为基础的生物化学过程,而作为生物催化剂的酶是一种活性蛋白质,其反应过程是在常温常压和接近中性的条件下进行的,所以大多数生物治理技术可以就地实施,而且不影响其他作业的正常进行,与常常需要高温高压的化工过程比较,反应条件大大简化,具有设备简单、成本低廉、效果好、过程稳定、操作简便等优点。所以,当今生物技术已广泛应用于环境监测、工业清洁生产、工业废弃物和城市生活垃圾的处理以及有毒有害物质的无害化处理等各个方面。
三、现代生物技术在环境保护中的应用
(一)污水的生物净化
污水中的有毒物质其成分十分复杂,包括各种酚类、氰化物、重金属、有机磷、有机汞、有机酸、醛、醇及蛋白质等等。微生物通过自身的生命活动可以解除污水的毒害作用,从而使污水中的有毒物质转化为有益的无毒物质,使污水得到净化。当今固定化酶和固定化细胞技术处理污水就是生物净化污水的方法之一。固定化酶和固定化细胞技术是酶工程技术。固定化酶又称水不溶性酶,是通过物理吸附法或化学键合法使水溶性酶和固态的不溶性载体相结合,将酶变成不溶于水但仍保留催化活性的衍生物,微生物细胞是一个天然的固定化酶反应器,用制备固定化酶的方法直接将微生物细胞固定,可催化一系列生化反应的固定化细胞。运用固定化酶和固定化细胞可以高效处理废水中的有机污染物、无机金属毒物等,此方面国内外成功的例子很多,如德国将能降解对硫磷等9种农药的酶,以共介结合法固定于多孔玻璃及硅珠上,制成酶柱,用于处理对硫磷废水,去除率达95%以上;近几年我国在应用固定化细胞技术降解合成洗涤剂中的表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)方面取得较大进展,对于含100mg/L废水,降解率和酶活性保存率均在90%以上;利用固定化酵母细胞降解含酚废水也已实际应用于废水处理。
(二)污染土壤的生物修复
重金属污染是造成土壤污染的主要污染物。重金属污染的生物修复是利用生物(主要是微生物、植物)作用,削减、净化土壤中重金属或降低重金属的毒性。其原理是:通过生物作用(如酶促反应)改变重金属在土壤中的化学形态,使重金属固定或解毒,降低其在土壤环境中的移动性和生物可利用性,通过生物吸收、代谢达到对重金属的削减、净化与固定。污染土壤的生物修复过程可以增加土壤有机质的含量,激发微生物的活性,由此可以改善土壤的生态结构,这将有助于土壤的固定,遏制风蚀、水蚀,防止水土流失。
(三)白色污染的消除
废弃塑料和农用地膜经久不化解,估计是形成环境污染的重要成分。据估计我国土壤、沟河中塑料垃圾有百万吨左右。塑料在土壤中残存会引起农作物减产,若再连续使用而不采取措施,十几年后不少耕地将颗粒无收,可见数量巨大的塑料垃圾严重影响着生态和环境,研究和开发生物可降解塑料已迫在眉睫。利用生物工程技术一方面可以广泛地分离筛选能够降解塑料和农膜的优势微生物、构建高效降解菌;另一方面可以分离克隆降解基因并将该基因导入某一土壤微生物(如:根瘤菌)中,使两者同时发挥各自的作用,将塑料和农膜迅速降解。同时,还需大力推行可降解塑料和地膜的研发、生产和应用。有些微生物能产生与塑料类似的高分子化合物即聚酯,这些聚酯是微生物内源性贮藏物质,可以用发酵方法进行生产,由此形成的塑料和地膜因有可被生物降解、高熔点、高弹性、不含有毒物质等优点而在医学等许多领域有极好的应用前景。为了降低成本、提高产量,人们正在用重组DNA技术对相关的微生物进行改造,此方面目前一个研究热点是采用微生物发酵法生产聚-羟基烷酸(PHAs),研究人员正设法构建出自溶性PHAs生产菌种,即将PHAs重组菌进行发酵,在积累大量的PHAs后,加入信号物质,使裂解蛋白产生,细胞壁破坏,PHAs析出,以简化胞内产物PHAs的提取过程,降低提取成本。
可降解塑料分析篇9
一．选择题1．每年的4月22日是“世界地球日”，2015年地球日的活动主要为“珍惜地球资源 转变发展方式﹣提高资源利用效益”．下列做法不符合活动主题的是（）A． 农业和园林灌溉，改大水浸灌为喷灌、滴灌B． 改进汽车发动机的燃烧方式，使汽油充分燃烧C． 为提高粮食产量，大量使用各种化肥、农药D． 回收利用废旧金属、废旧书籍及废弃废弃塑料考点： 合理使用化肥、农药对保护环境的重要意义；水资源状况；常见污染物的来源、危害及治理．分析： A、根据农业和园林灌溉，改大水浸灌为喷灌、滴灌可提高水资源利用率分析；B、根据改进汽车发动机的燃烧方式，使汽油充分燃烧可提高汽油利用率分析；C、根据化肥、农药会对水土造成污染分析；D、根据回收利用废旧金属、废旧书籍及废弃塑料可节约资源并可防止环境污染分析．解答： 解：A、农业和园林灌溉，改大水浸灌为喷灌、滴灌可提高水资源利用率，故正确；B、改进汽车发动机的燃烧方式，使汽油充分燃烧可提高汽油利用率，故正确；C、由于多施化肥、农药，会造成对水土污染，故错误；D、回收利用废旧金属、废旧书籍及废弃塑料可节约资源并可防止环境污染，故正确．故选C．点评： 保护地球，防止环境污染已经引起了全球的重视，是中考的热点问题，解答时所选答案要与题目总要求相符．2．近年来我区各盟市陆续建立了许多生态农庄，为广大市民假日游玩提供了新的去处，赏花、观景、摘草莓等极大丰富了市民的假日生活．下列有关说法正确的是（）A． 为了增加草莓产量，可以大量使用化肥农药B． 就地焚烧农庄中的秸秆可以增加田地肥效C． 花和草莓的香味不同说明不同分子的性质不同D． 观光电瓶车充电时是化学能转化为电能考点： 合理使用化肥、农药对保护环境的重要意义；空气的污染及其危害；分子的定义与分子的特性；物质发生化学变化时的能量变化．专题： 化学与生活．分析： A、根据化肥农药的大量使用会造成污染解答；B、根据焚烧秸秆会造成环境污染解答；C、根据分子的性质解答；D、根据能量的转化解答．解答： 解：A、化肥农药的大量使用会造成污染，不能为了增加产量而大量使用农药化肥，错误；B、焚烧秸秆会造成环境污染，错误；C、花和草莓的香味不同，说明不同的分子的性质不同，正确；D、电瓶车充电时是电能转化为化学能，错误；故选C．点评： 本题考查的是化学与生活的知识，完成此题，可以依据已有的化学知识结合实际进行．3．2015年“世界地球日”的中国主题是“珍惜地球资源，转变发展方式﹣﹣促进生态文明，共建美丽中国”．下列说法正确的是（）A． 为提高农作物产量，大量施用农药和化肥B． 空气污染指数越大，空气质量越好C． “水华”与“赤潮”诱发的根源不同D． 采用“绿色化学”工艺，使原料尽可能转化为所需要的物质考点： 合理使用化肥、农药对保护环境的重要意义；绿色化学；空气的污染及其危害；富营养化污染与含磷洗衣粉的禁用．专题： 化学与环境保护．分析： 根据化学肥料对农业生产的关系以及环境的影响进行分析解答即可．解答： 解：A、大量使用农药化肥会引起环境污染，错误；B、空气污染指数越大，空气质量越差，错误；C、“水华”与“赤潮”诱发的根源都是水中营养元素过量引起的，错误；D、采用“绿色化学”工艺，使原料尽可能转化为所需要的物质，能节约能源，保护环境，正确；故选D．点评： 本题考查的是化学与环境的知识，解答本题的关键是要知道造成环境污染的因素以及保护环境的措施．4．以下是生活常见现象或结论，正确的是（）A． 为了加强农作物产量，要尽可能多的使用农药B． 工业排污水会造成水体污染C． 在室内放盆水能防止CO中毒D． 塑料是有机合成材料，不能把它投进带有 标志的垃圾桶考点： 合理使用化肥、农药对保护环境的重要意义；一氧化碳的物理性质；水资源的污染与防治；几种常见的与化学有关的图标．专题： 化学与环境保护；碳单质与含碳化合物的性质与用途．分析： A、根据大量使用农药会造成环境污染，进行分析判断．B、根据水体污染的原因进行分析判断．C、根据一氧化碳难溶于水，进行分析判断．D、根据塑料属于可回收物品，进行分析判断．解答： 解：A、为了加强农作物产量，要尽可能多的使用农药，会造成环境污染，故选项说法错误．B、工业排污水会造成水体污染，故选项说法正确．C、一氧化碳难溶于水，在室内放盆水不能防止CO中毒，故选项说法错误．D、塑料属于可回收物品，能把它投进带有 标志的垃圾桶，故选项说法错误．故选：B．点评： 本题难度不大，了解大量使用农药的危害、水体污染的来源、一氧化碳难溶于水等是正确解答本题的关键． 5．下列做法或说法中错误的是（）A． 回收废旧电池，既可节约金属资源又可减少环境污染B． 用灼烧的方法区别棉花和羊毛C． “低碳生活”倡导大量使用化石燃料，鼓励人们多开汽车出行D． 使用可降解塑料代替传统塑料，有利于减轻“白色污染”考点： 金属的回收利用及其重要性；自然界中的碳循环；白色污染与防治；棉纤维、羊毛纤维和合成纤维的鉴别．专题： 物质的鉴别题；化学与环境保护；金属与金属材料．分析： A、可结合电池的成份及对环境的影响进行分析．B、根据羊毛中含有蛋白质解答；C、根据“低碳生活”是指少排放二氧化碳解答；D、根据可结合白色污染的防治方法作答．解答： 解：A、电池中含有重金属，会污染土壤和地下水，所以应该回收减少污染，同时又可以节约资源，所以正确．B、羊毛中含有蛋白质，点燃时有烧焦羽毛的气味，用灼烧的方法可以区别棉花和羊毛，所以正确．C、“低碳生活”是指少排放二氧化碳，大量使用化石燃料，鼓励人们多开汽车出行，不能减少二氧化碳的排放，所以错误．D、减少白色污染可从减少使用不必要的塑料制品、重复使用某些塑料制品、回收各种塑料、提高技术生产可降解性塑料等方法．所以正确．答案：C点评： 化学与人的生活环境密切相关，我们要有化学知识去了解人的健康与化学物质的关系，用化学知识与解决我们生活中的具体问题．6．2015年4月22日是第46个世界地球日，其活动主题为“珍惜地球资源，转变发展方式﹣﹣提高资源利用效率”，下列做法不符合这一主题的是（）A． 回收利用废旧金属，保护金属资源B． 推广无纸化办公，使用再生纸且双面打印C． 大力发展新资源，禁止使用化石燃料D． 洗菜的水用来浇花考点： 金属资源的保护；保护水资源和节约用水；资源综合利用和新能源开发．专题： 化学与环境保护．分析： A、根据回收金属资源的意义解答；B、根据节约的原则解答；C、根据化石燃料的使用解答；D、根据节约用水的方法解答．解答： 解：A、回收利用废旧金属，有利于保护金属资源，正确；B、推广无纸化办公，使用再生纸且双面打印，可以节约能源，正确；C、化石燃料是目前的主要能源，不能禁止使用，错误；D、浇菜的水浇花能节约用水，正确；故选C．点评： 本题考查的是化学与环境保护的知识，完成此题，可以依据已有的知识进行．7．下列环境问题与防治措施说法合理的是（）A． 酸雨﹣将燃煤锅炉烟囱加高B． 白色污染﹣废弃塑料袋焚烧处理C． 雾霾﹣减少化石燃料的使用D． 水体富营养化﹣禁止使用化肥考点： 目前环境污染问题．专题： 化学与环境保护．分析： A、根据加高烟囱不能减少气体的量分析；B、根据塑料焚烧的危害分析；C、根据减少化石燃料的使用可以防止雾霾分析；D、根据磷元素是水中浮游植物的营养成分，含量增多会造成水体富营养化来判断；解答： 解：A、加高烟囱不能减少产生的废气，解决的办法应该是用氢氧化钠溶液等吸收利用，故选项错误．B、焚烧塑料会产生大量的有害气体，污染空气，解决的办法可以是少用或使用可降解塑料，故选项错误；C、减少化石燃料的使用可以防止雾霾，故选项正确；D、因为大量氮元素、磷元素的使用，会造成水体的富营养化，但不能禁止使用化肥，应合理使用，故选项错误；故选项为：C．点评： 本题考查了与环境污染有关的问题，体现了化学来源于生产生活，也必须服务于生产生活的理念，所以与人类生产生活相关的化学知识也是重要的中考热点之一．二．解答题1．城市生活垃圾的处理是世界性难题．如图是某垃圾处理厂对生活垃圾进行处理与综合利用的部分工艺流程．资料1：垃圾焚烧产生的烟气中含有SO2、HCl等有害气体．资料2：+2价的铁元素容易被空气中的氧气氧化据此，回答下列问题：（1）利用垃圾焚烧产生的 内 能转变为电能来发电．（2）为了不污染环境，垃圾焚烧产生的烟气必须通入 性溶液来吸收．（填“酸”或“碱”）（3）请你谈谈对“H2”的认识 （任写一点）（4）SO2是形成 的主要物质（填“白色污染”或“酸雨”）；写出酸雨的一点危害 ．（5）将所得硫酸亚铁溶液在氮气 环境中加热浓缩，冷却结晶、 （填“过滤”或“蒸馏”），得到硫酸亚铁晶体．其中氮气的作用是 ．（6）请你对身边的生活垃圾处理提一条合理化建议 ．考点： 常见污染物的来源、危害及治理；酸雨的产生、危害及防治；物质发生化学变化时的能量变化；氢气的用途和氢能的优缺点．专题： 化学与环境保护．分析： （1）垃圾焚烧会放出热量；（2）根据烟气的成分来分析；（3）氢气具有可燃性，热值高，生成物只有水；（4）从酸雨的形成过程及其危害角度来分析；（5）根据分离固体和液体的操作以及亚铁易被氧化来分析；（6）根据垃圾是放错位置的资源来分析．解答： 解：（1）垃圾焚烧会放出热量，实际上是内能转化为电能；故填：内；（2）垃圾焚烧产生的烟气中含有SO2、HCl等有害气体，所以应该用碱性溶液来吸收；故填：碱；（3）氢气是一种清洁、高效的能源，故填：是一种清洁能源；（4）二氧化硫、氮氧化物等物质是形成酸雨的重要物质；因为酸性物质能和很多物质反应，所以酸雨的危害是很多方面的，如：腐蚀建筑物，毁坏庄稼，使土壤酸化，使水体显酸性等．故答案为：酸雨、使土壤酸化．（5）分离硫酸亚铁晶体与液体可用过滤的方法，因为：+2价的铁元素容易被空气中的氧气氧化，故利用化学性质稳定的氮气来做保护气；故填：过滤；防止硫酸亚铁被空气中的氧气氧化；（6）对生活垃圾要分离回收，合理利用，既减轻了环境的污染，又能节约资源，故填：分类回收重新利用．点评： 本题主要考查环境方面的知识，解答时应该从造成环境污染的原因方面进行分析、判断，从而找出防止环境污染的措施．2．资料一：原煤中含有硫，燃烧时生成的SO2会污染空气；资料二：测量SO2含量的反应原理为SO2+2H2O+I2H2SO4+2HI；资料三：加了生石灰的原煤燃烧时刻减少SO2排放，反应原理为2CaO+2SO2+O2 2CaSO4．请回答：（1）原煤燃烧产生的SO2在雨、雪降落过程中会形成 酸雨 ，它能腐蚀建筑物、使土壤酸化等；（2）取用原煤燃烧产生的工业废气样品1米3，缓缓通过含碘（I2）1.27毫克的碘溶液，刚好完全反应．则该工业废气中SO2的含量为 0.32 毫克/米3，（假设工业废气中的其它物质不与碘反应）；（3）若该工业废气中含有128可SO2，要除去这些SO2，理论上需在产生该工业废气的原煤中加入含氧化钙80%的生石灰多少克（假设工业废气中的其它物质不与氧化钙反应）？考点： 常见污染物的来源、危害及治理；根据化学反应方程式的计算．专题： 化学与生活；有关化学方程式的计算．分析： （1）原煤燃烧产生的SO2在雨、雪降落过程中会形成酸雨；（2）依据化学方程式中碘溶液中碘的质量可以求出二氧化硫的质量；（3）由二氧化硫的质量，由反应的化学方程式计算出理论上需含氧化钙80%的生石灰的质量即可． 解答： 解：（1）原煤燃烧产生的SO2在雨、雪降落过程中会形成酸雨；（2）设1m3工业 废气中含有SO2的质量为xSO2+2H2O+I2H2SO4+2HI64 254x 1.27mg=解之得：x=0.32mg（3）设理论上需含氧化钙80%的生石灰的质量为x，2CaO+2SO2+O22CaSO4112 12880%x 128g=解之得：x=140g答：理论上需含氧化钙80%的生石灰的质量为140g．点评： 本题为根据化学方程式的基本计算，主要是利用已知量求未知量的基础性计算，难度不大．3．“五水共治”指的是治污水、防洪水、排涝水、保供水、抓节水，绍兴市近几年在水污染治理方面取得了显著成效，全市工业废水排污达标率100%，生活用水也得到了很好的治理．（1）人畜的代谢废物是生活中的重要组成部分，如图是人体内肾单位的工作模型，最终排出人体外尿液的成分与图中 ④ （选填序号）内的液体一致．（2）尿液在马桶内若不及时冲洗，会形成污垢，人们常用“洁厕灵”清除，为了证明“洁厕灵”呈酸性，小明设计了以下实验方案：证明 实验方案酸性 方案一：取少量稀释液，加入金属锌方案二：取少量稀释液，加入氢氧化钠溶液方案三：取少量稀释液，加入碳酸钠溶液①小明设计的实验方案可行的是 方案一和方案三 ；②下列对生活污水的处理，你认为合理的是 ABC （选填序号）A．洗脸水、厨房用水等可以用来冲洗马桶B．用“洁厕灵”清洗洁具后的冲刷液不能用来直接灌溉农田C．全面规划，合理布局，进行区域性综合治理．考点： 生活污水和工业废液的危害；酸的化学性质．专题： 空气与水．分析： （1）尿液在肾小管内形成；（2）①根据反应是否有明显的现象分析；②从节约用水、合理用水的角度分析．解答： 解：（1）尿液和血浆相比，不含有蛋白质和葡萄糖，尿液中含有的尿素含量是的．在④肾小管中形成尿液．（2）①方案一：酸与金属锌反应，生成气体，有气泡冒充，方法合理；方案二：酸与氢氧化钠溶液反应，生成盐和水，反应的现象不明显，不适合证明“洁厕灵”呈酸性；方案三：酸与碳酸钠溶液反应，生成气体二氧化碳，有明显的现象，方法合理．②A．洗脸水、厨房用水等可以用来冲洗马桶，能够节约用水，合理；B．“洁厕灵”中含有酸性物质，清洗洁具后的冲刷液不能用来直接灌溉农田，是正确的；C．全面规划，合理布局，进行区域性综合治理，可节约用水，合理．故选：ABC．点评： 本题考查的知识是生物和化学相结合题目，需要同学们做到各科知识融会贯通．4．钢铁工业是高能耗、高污染产业．我国冶炖钢铁的铁矿石大量从国外迸口，钢铁年产量为11亿吨，约占世界年产量的45%．我国钢铁的年使用量约为8.4亿吨，出口1000多万吨，进口300多万吨．根据以上信息，写出当前我国过剩钢铁生产的三点弊端．（1） 产品积压，企业利润下降或亏损 ；（2） 浪费资源和能源 ；（3） 增加有害气体排放，增加PM2.5排放 ．考点： 金属资源的保护．专题： 金属与金属材料．分析： 根据我国钢铁生产的现状进行分析解答．解答： 解：钢铁工业是一个生产周期相对较长的行业，其投入产出之间的时长相距较长，极易引发产能过剩的问题；从数据上看，当前我国钢铁行业产能过剩问题十分突出；目前钢铁产能过剩的三点弊端主要是：（1）产品积压，企业利润下降或亏损；（2）浪费资源和能源；（3）增加碳排放（增加有害气体排放，增加PM2.5排放等）．故答案为：（1）产品积压，企业利润下降或亏损；（2）浪费资源和能源；（3）增加碳排放（增加有害气体排放，增加PM2.5排放等）．点评： 此题主要考查当前我国过剩钢铁生产的三点弊端，我国钢铁产能过剩已成为当前产业界讨论的热点问题．
可降解塑料分析篇10
关键词：塑料模具设计；材料；选用
在我国塑料工业发展中，计算机的应用起到了重要作用。计算机技术在模具设计领域的应用，大大缩短了模具设计时间，尤其计算机辅助工程（CAE）技术的大规模推广，解决了塑料产品开发、模具设计及产品加工中的薄弱环节。更在提高生产率、保证产品质量、降低成本等方面体现出现代科技的优越性。但是现代技术并不能替代专业设计人员的经验，在塑料模具设计时制品材料的选择是决定模具设计时模具材料选用的重要因素。怎样选用合适的材料，是模具设计中一个重要的问题。
一、塑料制品材料的选用对模具设计的影响
一般来说，并没有不好的材料，只有在特定的领域使用了错误的材料。因此，设计者必须要彻底了解各种可供选择的材料的性能，并仔细测试这些材料，研究其与各种因素对成型加工制品性能的影响。本文只就传统的热塑性材料进行分析以说明问题。在注射成型中最常用的是热塑性塑料。它又可分为无定型塑料和半结晶性塑料。这两类材料在分子结构和受结晶化影响的性能上有明显不同。一般来说，半结晶性热塑性塑料主要用于机械强度高的部件，而无定型热塑性塑料由于不易弯曲，则常被应用于外壳。这是材料选用的大框，其次，还要根据填料和增强材料继续选择。
（一）根据填料和增强材料进行选择的分析
热塑性塑料可分为未增强、玻璃纤维增强、矿物及玻璃体填充等种类产品。玻璃纤维主要用于增加强度、坚固度和提高应用温度；矿物和玻纤则具较低的增强效果，主要用于减少翘曲。玻璃纤维会影响到成型加工，尤其会对部件产生收缩和翘曲性。所以，玻璃纤维增强材料不能被未增强热塑性塑料或低含量增强材料来替代，而不会有尺寸改变。玻璃纤维的取向由流动方向决定，这将引起部件机械强度的变化。试验（从注射成型片的横向和纵向截取了10个测试条，并在同一个拉力测试仪上对它们的机械性能进行了比较）表明，对添加了30%玻璃纤维增强的热塑性聚酯树脂，其横向的拉伸强度比纵向（流动方向）低了32%，挠曲模量和冲击强度分别减少了43%和53%。
在综合考虑安全因素的强度计算中，应注意到这些损失。
在一些热塑性塑料中加入了一系列增强材料、填料和改性剂来改变它们的性质。由这些添加剂产生的性能变化必须认真地从手册或数据库中查阅，更好的是听取原材料制造厂家的专家的技术建议。以选用最为合适的材料。
（二）考虑湿度对材料性能影响
一些热塑性材料，特别是PA6和PA66，吸湿性很强。这可能会对它们的机械性能和尺寸稳定性产生较大的影响。在进行设计时，应特别注意这种性能，考虑其对产品性能的影响。
模具材料的选用取决于制品材料，细致分析制品材料后，才能在模具设计时选用最为合适的模具材料。
（三）塑料制品模具材料选用
细致分析塑料制品使用的材料后，选取最为合适的模具材料。目前我国市场常见的、适合热缩性材料的模具材料有：非合金型塑料模具钢（即碳素钢）、渗碳型塑料模具钢、预硬型塑料模具钢、时效硬化型塑料模具钢、整体淬硬型塑料模具钢、耐腐蚀型塑料模具钢几种。在模具材料选取时，根据制品材料是否改性和增加填充剂，添加何种添加剂来选取适合的模具材料。例如：制作形状复杂的大、中型精密塑料制品时，其模具材料可选用预硬型塑料模具钢；制造复杂、精密且生产时间较长，需要高寿命模具时刻采用时效硬化型塑料模具钢。具体选用时主要还是要针对塑料制品的材料和模具预计使用情况选取。适宜的材料加上合理的设计将极大的提高模具使用周期，同时也可以提高产品质量。
二、壁厚及相关注意事项对产品性能的影响
在工程塑料零件的设计中，还有一些设计要点要经常考虑，其中对于壁厚的设计尤为重要，壁厚设计的合理与否对产品影响极大，改变一个零件的壁厚，对以下主要性能将有显著影响：零件重量、在模塑中可得到的流动长度、零件的生产周期、模塑零件的刚性、公差、零件质量，如表面光洁度、翘曲和空隙等。
（一）塑料模具设计工艺中的基础要求
在设计的最初阶段，有必要考虑一下所用材料是否可以得到所要求。流程与壁厚比率对注塑工艺中模腔填充有很大影响。如果在注塑工艺中，要得到流程长、而薄，则聚合物应具有相当的低熔融粘度（易于流动熔解）是非常必要的。为了深入了解聚合物熔化时的流动性能，可以使用一种特殊的模具来测定流程。
增加壁厚不仅决定了机械性能，还将决定成品的质量。在塑料零件的设计中，很重要的一点是尽量使均匀。同一种零件壁厚不同可引起零件的不同收缩性，根据零件刚性不同，这将导致严重的翘曲和尺寸精度问题。为取得均匀的，模制品的厚壁部分应设置模心。此举可防止形成空隙，并减少内部压力，从而使扭曲变形减至最小。零件中形成的空隙和微孔，将使横截面变窄，内应力升高，有时还存在切口效应，从而大大降低其机械性能。不同壁厚塑料制品的模具设计时，模腔的要求也不同，根据制品的要求，设计模具的模腔及脱模斜度，斜度要与塑胶制品在成型的分模或分模面相适应；是否会影响外观和壁厚尺寸的精度。
（二）热塑性塑料设计中的指标分析
热塑性塑料一般具有高的延展性和弹性，不需要像具有高刚性、低延展性和低弹性的金属一样指定严格的范围。设计者在决定热塑性塑料模具制品的成本方面起了关键作用，合理且不影响产品性能的、缩小公差，较少成本是可以实现的。一般商业上可接受的产品与标准尺寸的偏差不高于0.25-0.3%，但这还需要与应用时的具体要求相结合来判断。精确的模具可以有效的缩小制品公差，从而降低制品成本。因此，模具精密度对制品生产厂家具有重要意义。
结论：
与产品模后性能相关问题还有许多，设计人员可以参考手册进行设计。总之，在塑料制品模具设计时要充分考虑可能影响制品尺寸、性能、外观等多方面因素，综合利弊，选用适合的材料，合理的设计，才能保证产品的性能。
参考文献