高分子材料的降解范文

导语：如何才能写好一篇高分子材料的降解，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公文云整理的十篇范文，供你借鉴。

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关键词：高分子材料 可降解 生物

1、前言

现代材料包括金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三大类。20世纪后，合成高分子材料的研究迅速增加，给人们生活带来了巨大的便利。随着高分子材料在各个领域的大量应用， 废弃的高分子材料对环境的污染已成为世界性的问题。治理白色污染和寻找新的友好型非石油基聚合物是当前全球关注的问题。 生物降解材料正是治标又治本的有效途径，也是我国可持续发展的需要。

2、生物降解机理

高分子材料的降解分为光降解与光学化降解、机械化学降解、热降解与热学化降解、臭氧引发降解、离子降解、辐射分解降解以及生物降解等。生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、 简单的水解或酶反应，以及其他有的机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。

高分子材料的生物降解过程可分为 以下4 个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。依靠范德华力和氢键维系的二次、三次结构的破裂而引发的高分子水合作用以及可能因化学或酶催化水解而破裂的高分子主链使高分子材料的强度降低。对交联高分子材料强度的降低，可能由于高分子主链、外悬基团、交联剂的开裂等造成。高分子链的进一步断裂会导致分子量降低和质量损失。最后分子量足够低的小段分子链被酶进一步代谢为二氧化碳、水等物质。总之， 生物的降解并非是单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学的协同作用， 还是一个相互促进的物理化学过程。目前为止，除了生物降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、 生物侵蚀及生物劣化等。

3、生物可降解高分子材料的应用

生物可降解高分子材料的应用范围很广，可用于农业、园林、水产以及装潢、包装、卫生、 化妆品等领域，由于成本等因素，目前研究多集中在生物医疗工程领域。

3.1农业、园林、土木等用材

农业、园林、土木等用材包括苗圃用膜材、树根包装袋、防草用地膜、多功能卷材、坡面防护绿化卷材等。各种膜材和功能片材的使用时间不同，有的要求 1 个季节，有的最少要求 1- 3 年，例如：在树苗培植的几年时间里，用于植树方面的材料最终慢慢降解回归土壤. 目前，一些先进的农业国家不断投资建造以家畜粪或农业废弃物为原料的堆肥生产装置，农用等可降解塑料也可通过这些装置回归自然.

3.2装潢、卫生、生活、杂品

装潢、卫生、生活、杂品、医疗用材包括地毯垫布、包装袋、壁纸、帽子、内衣、餐巾纸、桌布、茶叶袋等等。以上大多数都是一次性用品，用后掩埋或燃烧均无毒气产生，还可以与其他有机废弃物一起变为堆肥， 回归自然。值得一提的是，一些具有生物体适应性的生物可降解高分子材料，可以广泛地应用于与生物体相接触的地方，今后还将研究出更广泛的用途.例如：一种称为 “自由树脂” 的材料，能在60℃热水里化成一团软泥，可以加工成各种形状的装饰品、玩具、文具等。冷却后，有足够的强度并长期不变形，再加热后又可以形成新的造型。

3.3包装工程中的应用

在包装行业中，高分子材料的应用越来越多，但是大量废弃的包装材料给环境造成了巨大污染。仅靠减少使用量是不能根本地解决问题的，采用降解性高分子才是可行的办法。目前，各种包装材料中聚乳酸具有最大、最有潜力的应用市场。聚乳酸的阻气阻水性、可印刷性及透明性良好， 并且其基本原料乳酸是人体固有的物质之一，对人体无毒无害，在食品包装市场上有很大的前景。

很多大公司都看好这种新型的环保材料。可口可乐公司在盐湖城的冬奥会上用了50万只聚乳酸塑料制成的一次性杯子，这些杯子只需40天就可在露天的环境下消失得无影无踪。

3.4生物医学领域

生物可降解材料在医学领域上的应用原理是在机体生理条件下，通过水解或酶解，从大分子的物质降解为对机体无损害的小分子物质或者是小分子物质在生物体内自行降解，最后通过机体的新陈代谢完全吸收和排泄出去，对机体不产生任何毒副作用。生物降解材料已被广泛用于人造皮肤、缝合线、体内药物缓释剂和骨固定材料等外科手术中。聚丙烯、尼龙及聚酯纤维等合成纤维制成的医用缝合线不能被机体吸收，会产生排异的现象，而且在伤口愈合后还要进行再次手术才能去除。采用聚L-丙交酯（PLLA）、聚乙交酯及其共聚物等制成的外科缝合线，可在伤口愈合后自动降解并被生物体所吸收，无需拆线，现已商业化。用生物可降解的高分子材料制成的人造皮肤可应用于治疗烧伤换皮等场合。另外，在治疗过程中还可将抗生素类药物及骨生长调节蛋白、骨生长因子等植入材料中，可以防止感染并促进骨愈合，控制药物在体内的释放速率，使药物在体内能够保持有效的浓度，减小或消除副作用，尤其是在植入或附于病区时，则更能显示其优越性。微胶囊技术在控制药物定时释放、增加药物的稳定性、降低药物毒副作用和有效利用率等方面具有积极意义。

4、生物可降解高分子前景展望

目前，生物降解聚合物的开发与应用还存在一些问题，国内外普遍承认，降解塑料比同类现行塑料的产品价格要高许多。聚合物的降解性必然会损害产品的持久性，也会在一定程度上降低它的力学性能，从而限制生物降解聚合物的应用范围。尽管如此，随着环保法规的完善和人们环保意识的增强，生物降解聚合物市场继续增长，尤其是在包装材料、塑料薄膜、医用材料等领域的应用。然而就目前研究的成果而言，欲使其普遍使用仍需经过较长的时间。开发低成本、 具有降解时控性和高效性的生物塑料是这一领域以后研究的主要方向。

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关键词：高分子材料可降解生物

我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料，是指在自然界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理，现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。

1、生物可降解高分子材料概念及降解机理

生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。

生物可降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为，高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。

因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、PH值、微生物等外部环境有关。

2、生物可降解高分子材料的类型

按来源，生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类，有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。

2.1微生物生产型

通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖，具有生物可降解性，可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ICI公司生产的“Biopol”产品。

2.2合成高分子型

脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。芳香族聚酯(PET)和聚酰胺的熔点较高，强度好，是应用价值很高的工程塑料，但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺)制成一定结构的共聚物，这种共聚物具有良好的性能，又有一定的生物可降解性。

2.3天然高分子型

自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子，这些高分子可被微生物完全降解，但因纤维素等存在物理性能上的不足，由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求，因此，它大多与其它高分子，如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。

2.4掺合型

在没有生物可降解的高分子材料中，掺混一定量的生物可降解的高分子化合物，使所得产品具有相当程度的生物可降解性，这就制成了掺合型生物可降解高分子材料，但这种材料不能完全生物可降解。

3、生物可降解高分子材料的开发

3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法

传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。

3.1.1天然高分子的改造法

通过化学修饰和共混等方法，对自然界中存在大量的多糖类高分子，如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性，可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足，但一般不易成型加工，而且产量小，限制了它们的应用。

3.1.2化学合成法

模拟天然高分子的化学结构，从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物，这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻，副产品多，工艺复杂，成本较高。

3.1.3微生物发酵法

许多生物能以某些有机物为碳源，通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难，且仍有一些副产品。

;3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成

用酶促法合成生物可降解高分子材料，得益于非水酶学的发展，酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而显示出了许多水相中所没有的特点。

3.3酶促合成法与化学合成法结合使用

酶促合成法具有高的位置及立体选择性，而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量，因此，为了提高聚合效率，许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料新晨

4、生物可降解高分子材料的应用

目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途：（1）利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保证人类生存环境的可持续发展。通常，对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法，但这几种方法都有其弊端。（2）利用其可降解性，用作生物医用材料。目前，我国一年约生产3000多亿片片剂与控释胶囊剂，其中70%以上是上了包衣的表皮，其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片，而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片，因此，我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素，羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。

参考文献：

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【关键词】智能高分子材料；智能给药系统；应用；发展前景

中图分类号：TB381文献标识码：A文章编号：1006-0278(2012)02-106-01

智能高分子材料是一种新型的现代高分子材料，又名智能聚合物、环境敏感性化和物等，它随着外界环境等影响因素的变化而发生自身性能的改变，比如在温度、压力、磁场等不同因素影响下，其外在形状、电场、面积大小等随之做出相应改变，来适应不同环境的变化，，是一种新型的现代化的智能应用材料。随着科技的发展，智能高分子材料的应用领域越来越广，不但在建筑工程、化工、高科技领域得到充分发展体现，近年来，智能高分子材料被越来越多地应用到医学领域，特别体现智能给药系统的应用上，预示着良好的发展前景。智能高分子材料具体可分为合成智能高分子材料、半合成智能高分子材料、天然智能高分子材料，下面，我们具体对三种不同类型的高分子材料在智能给药系统中的应用进行分析探究。

一、合成智能高分子材料

合成高分子材料之一是智能高分子凝胶，它是由三维交联网络结构的聚合物和低分子介质组成的多元体系结构的一直合成智能高分子，随着外界环境因素的变化而变化，体现在体积大小上的收缩、持续或间断的变化，具有良好的收缩和溶胀的性能。因此在智能给药系统中，发挥其自我调节和反馈的功能，智能高分子凝胶粒具有感应温度、血糖、磁场等性能，并在身体状态良好的情况下保持收缩状态，当其收到病情信号时，体积膨胀从而扩散到身体病变部位，扩散药物以便达到良好的治疗功效，对智能给药系统具有良好的调节和促进作用；此外，可生物降解的聚酯类是合成智能高分子材料的另一种重要应用，同样在医学等各个领域都得到了广泛应用。同时，在智能给药系统中，由于可生物降解的聚酯类具有可生物降解、化学稳定性高、无毒无害等优点，大量被用于注射给药系统中，并且在肿瘤药物治疗中，可生物降解的聚酯类相对于其它游离药物具有减缓肿瘤生长等功效，有效地解决了医学领域许多棘手的难题，在智能给药系统中更是得到了充分体现和发展。

二、半合成智能高分子材料

半合成智能高分子材料作为智能高分子材料的一个重要组成部分，具有毒性小、粘度大、溶解度高等优点，可以有效地控制药物在人体的释放速度，增加药物吸收程度、降低了药物毒副作用提高药效等，对治疗各种疾病起到良好的促进作用，因而被广泛地应用到缓释药物制剂的研发和利用中，发挥了其在智能给药系统中的重要作用。比如，在智能给药系统中，蛋白质或肽类药物既可以在保持其生物活性的同时，又提高了载药量，是一种适合在肠道定向给药的特殊蛋白质药物递送系统，最大限度的降低了药物降解，起到了提高药效等作用。此外，对于心脏病等疾病，利用半合成智能高分子材料设计一种时控型的药物释放系统，按照药理学和患者病情定量给药，从而发挥其药效和并起到良好的预防作用。

三、天然智能高分子材料

相对于合成和半合成高分子材料，天然智能高分子材料特别具有良好的生物溶解性、天然无毒性等优点，是医学领域特别是智能给药系统中应用广泛和发展前景宽广的一种智能高分子材料。具体表现为壳聚糖、海藻酸盐、明胶三种类别。壳聚糖具有良好的生物降解性和溶解性、生物活性、粘附性等多种优点，被广泛地应用到结肠定位系统、缓控释、蛋白多肽等给药系统中，并且壳聚糖可进行交联。酯化等多种化学改性，从而研究制成具有不同特性的壳聚糖衍生物，并通过各种研发，研制了各种壳聚糖凝胶给药系统，提升了其在智能给药系统中的地位，大大扩展了其在医学领域的应用范围，具有良好的发展前景；其次，海藻酸盐在智能给药系统中的运用主要体现在与蛋白药物领域的结合，通过各种化学反应的作用，提高蛋白物的活性，制成各种蛋白质药物给要系统，提高了蛋白质药物的生物利用度，更加有利于患者治疗；再次，利用明胶和葡聚糖半互穿网络结构研制成的脂质微球，是一种双重刺激响应的半互穿网络系统，这种系统对于治疗多种复杂疾病具有良好的功效，在控制明胶相变温度变化的前提下，研制的半互穿网络结构水凝胶,具有特殊的控制脂质微球降解的功效，此外，脂质微球从凝胶中释放的基础是A-糜蛋白酶和葡聚糖酶同时存在的情况下，因此这种可生物降解的水凝胶构成的半互穿网络系统，在医学领域很有发展潜力, 不但阻止了单一酶存在导致的药物快速降解负面影响， 而且当在两种酶同时存在时, 药物才能从脂质微球中释放出来, 从而起到了药物缓控释释放的效果，从而实现智能给药系统对于疾病的综合治理，在医学领域展现了良好的发展前景。

四、结语

伴随着现代社会高科技的迅猛发展，智能高分子材料作为一种新型的、发展前景巨大的应用材料，已经普及到社会发展的各个领域和发展事业，不仅体现在国外的良好的发展前景，目前，在我国，智能高分子作为一种高科技研发、具有多样性和复杂性的智能材料在医学领域更是得到了长足和充分体现，对于在治疗各种疾病，制备多种给药系统的应用上发挥了重要作用。随着智能高分子材料研究的不断深入，并且通过各个领域的合作交流，智能高分子材料越发朝着信息化、智能化、自动化的方向发展，更加智能化的透析病理生理，制备兼具多种功能的智能释放药物系统，在我国医学领域必将得到充分、长足的发展运用。

参考文献：

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[2]陶宝祺.智能材料结构[M].北京:国际工业出版社,2009(07).

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关键词：RGD高分子材料；周围神经；修复；生物学评价

中图分类号：R745 文献标识码：A 文章编号：1673-2197(2008)04-015-04

新型生物材料近年来迅猛发展，材料的组成、形态、植入部位及用途日趋复杂，随着组织工程研究的日益深入，人工合成的高分子材料及各种具有神经营养作用的生长因子复合材料进行神经缺损的修复越来越受到重视[1-4]，随之对材料的评价相应也提出了更高的要求。对生物材料进行有效性和安全性评价是生物材料进入临床前的关键环节[5]。本实验从体内和体外实验对自行设计的仿生材料RGD高分子材料进行了生物学评价。

1 材料与方法

1.1 复合材料的制备

以神经基底膜结构与组成的分析研究为基础，设计并制备了RGD高分子复合材料〔RGD多肽接枝聚(羟基乙酸-L-赖氨酸-乳酸)/PDLLA/β-TCP〕，尺寸为 12mm×6mm×0.3 mm的薄膜，动物实验前将膜缝制成直径为1.5mm长12mm的导管。

1.2 体内评价实验

选择体重约250g 的SPF级Wistar (由武汉疾病控制中心实验动物所提供)，分离单侧坐骨神经，切断，造成10 mm缺损，将RGD导管对动物模型离段神经进行桥接。分别于3个月、6个月取材，进行组织学观察。三头肌湿重比，电生理测定，电镜及光镜下的观察。

1.3 体外评价实验

(1)材料的体外降解实验：将材料置于模拟体液中，测定其介质PH值的变化和测定材料质量损耗率。(2)细胞活力的测定：将分离纯化的外周神经胶质细胞即雪旺细胞置于材料培养基中进行体外培养，然后采用四甲基偶氮唑盐(MTT)法进行细胞活力的测定。可以反映活细胞数量和细胞代谢活性，从而间接反映生物材料的细胞毒性。(3)形态学观察：在相差倒置显微镜下观察细胞在生物材料表面或在其浸提液中的生长状况，进行细胞粘附、增殖和分化，细胞数目，细胞突起长度等多种指标。将RSC96细胞制成密度为106大小的细胞悬液，接种到24孔板中的复合膜上，每孔1ml，置于培养箱中，隔天换液，培养5天后取出，用戊二醛固定后，扫描电镜观察材料上细胞的生长情况。

2 结果

2.1 体内评价结果

2.1.1 电生理检测

术后所有大鼠术侧即右侧小腿三头肌萎缩，6个月较3个月有所恢复 (见表1)。血管的再生和重建，反映了生物材料与宿主组织间良好的相容性。检测右侧坐骨神经传导速度(见表2)，结果显示，再生神经已经生长通过缺损段，运动神经传导速度(motor nerve conduction velocity，MNVC)反应了神经干的传导功能，再生轴突髓鞘化和成熟程度的指标。6个月时RGD高分子材料神经传导速度达64.24±0.79m/s，与自体神经移植接近(P>0.05)。

2.1.2 亚甲蓝多色液染色

3个月后，再生神经亚甲蓝染色图片显示神经纤维密度大，有髓神经多，髓鞘大，多呈圆形图。移植6个月神经纤维直径较3个月显著增大，髓鞘厚度也有所增加，神经纤维密度大，但较自体神经组密度稍小，轴突直径和厚度与自体神经移植相当。

2.1.3 HE染色

HE染色片光镜下观察，3个月后RGD高分子材料组再生神经外膜完整，再生神经截面呈椭圆形，可清晰分辨出神经外膜，神经束膜和材料区，神经纤维数目多，大小均匀，成熟良好，在材料区可见RGD复合材料已成碎片状，内有细胞长入，材料外层有纤维组织包裹。6个月后，材料降解较3个月时多，碎片有所减少，材料区内有细胞长入，外层有纤维组织包裹。

2.1.4 透射电镜观察结果

移植3个月后，雪旺细胞较多，雪旺细胞功能活跃，细胞器丰富，胞质内含有丰富的内质网，神经丝和微管，游离白体发达，细胞外层基板连续，结构完好，轴突内线粒体多，结构完好，轴突内神经丝略松散；髓鞘板层结构致密。6个月后，再生神经纤维数目较多，与自体神经移植数目相当。与3个月相比，再生神经纤维的轴突面积明显增大。

2.1.5 免疫组化染色分析

S-100免疫组化染色片显示移植3个月后，S-100阴性片子由于无S-100蛋白表达，背底呈淡蓝色，无阳性反应，6个月后阳性部位较少。

2.1.6 材料的扫描电镜观察

体内植入3个月后，复合膜中RGD高分子材料部分降解，形成孔隙，6个月后，孔隙进一步变大并连通(图1、2)

图1 3个月 电镜扫描

图2 6个月 电镜扫描

2.2 体外评价结果

2.2.1 膜质量损耗率的变化及介质PH值的变化

RGD高分子材料降解速度较快，在第4周时膜损耗率超过30%，第12周时超过50%，第24周时膜损耗率已达到70%。pH值下降较快，24周内的降解pH值基本呈下降趋势，第2周左右达6.8，呈微酸性(图3)。

图3 RGD复合材料体外降解3个月分子量的变化

2.2.2 细胞活力的测定

雪旺细胞在RGD高分子材料上能够较好地增殖，与空白对照组相差不大，尤其是在培养7天以后，其增殖能力良好。

2.2.3 形态学观察

在相差倒置显微镜下观察RSC96细胞在RGD高分子材料上的生长图片，细胞生长状况良好，密度较大，RGD为多孔材料，孔隙直径在3.8um~7.6um之间，部分细胞向膜的孔隙中生长，细胞突起于膜片表面及孔隙中交织；细胞平铺于材料表面生长，由于RGD高分子材料降解速率快，膜表面孔径较大，直径在1.5~30um之间，部分细胞向膜孔隙中生长( 图4，5)。

图4 扫描电镜观察RSC96细胞 RGD×2000

图5 在材料上的生长情况 RGD×3000

3 讨论

神经修复材料的基本要素：理想的神经修复用支架材料应具备以下几个特点：①良好的生物相容性，无毒性反应；②可降解性，避免二次手术取出；材料降解速率与组织再生完成的时间匹配；③通透性，材料应具有微孔或网眼结构以保证一定的通透性，使氧气、小分子营养物质等可进入到再生神经短段微环境中；④合适的可塑性和力学性能；能在一定时限内保持其外形和结构的完整性[6]。目前，用于神经修复的支架材料主要是一些可降解的天然基质材料和人工合成材料。生物活性分子RGD 肽(精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸) 作为天然ECM 重要组成，是目前应用最广、最有效的促黏附肽[7]。

RGD高分子材料的制备及原理：运用仿生学原理模拟细胞外基质蛋白与其周围细胞的相互作用，用物理或化学的方法在材料上接上粘附性蛋白或多肽以赋予材料生物信号，促进细胞粘附到材料上。本实验将L-赖氨酸与α-羟基酸(羟基乙酸，乳酸)共聚制备聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸)，然后通过L-赖氨酸的侧氨基引入短肽RGD高分子材料，得到RGD高分子材料多肽接枝聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸)，再将RGD高分子材料多肽接枝聚与PLA复合，所得的RGD高分子材料高分子复合材料兼具天然基质材料和人工合成材料两者的优点。乳酸和羟基乙酸的共聚物(PLGA)，属于α- 羟基酸衍生的脂肪族聚脂，降解性能和力学性能较好；具有很好的生物相融性，在生物体内的最终降解产物为水和CO2无毒的生物小分子而被人体直接吸收[8]，被美国FDA 认证为可应用于人体的可降解材料、药物释放控制体系和其它人体植入的装置[7，9]。天然基质材料精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸 ((Arg-Gly- Asp，RGD)，因其含有特定的氨基酸序列而具有细胞识别信号，有利于细胞粘附；另一方面，PLA的降解产物显酸性，易导致局部炎症反应，而β-磷酸三钙(β-TCP)在体内水解呈弱碱性，与人体骨骼组织的无机成份相似，具有良好的生物相容性，易被生物降解吸收，无毒副作用，加入β-TCP可缓解PLA降解造成的局部酸性环境。

有研究显示神经导管移植排斥反应的最明显表现就是在神经移植物的局部有大量的单核细胞浸润膜内外，神经外膜消失，神经内血管减少，雪旺细胞大量丧失并被单核细胞替代[10]。本实验显示PRGD高分子材料导管能有效诱导缺损段神经与远端贯通，所有的神经导管局部未见上述反应，说明该材料具有良好的组织相容性。导管内再生神经生长良好，与自体神经相当证实其良好的修复效果。材料降解速率快，第12周时超过50%，24周时超过70%，无需二次手术取出，同时使用方法简单，对于显微外科技术要求较低，易于被临床接受。体外培养结果表明这种套管能使雪旺细胞黏附于其上生长，我们将进一步通过在套管内添加活性细胞如雪旺细胞和活性神经营养因子来改善神经修复效果，以寻求一种更好的组织工程化的人工神经，使周围神经再生的效果最大、最优化。

参考文献：

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Biocompatibility Estimation of RGD Macromolecule Biomaterials for Restoring Peripheral Nerve

Wang Yonghong，Yi Yixia，Yan Qiongjiao，LI Shipu

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本书分为2部分，第1部分 着眼于聚合物材料在农业和农业化学品中的使用，第二部分聚焦聚合物材料在食品中的角色，共包含6章：1.高分子材料的制备和性能，介绍合成活性高分子材料和复合材料的背景知识及其物理和力学性能；2.高分子材料在种植和植被保护中的应用，分别描述了高分子材料用于作物生长、植物保护、农业建筑材料、水处理和水管理方面的作用；3.高分子材料用于控制释放农业化学品，主要描述了在农业中使用的高分子材料作为在农业化学中缓释剂，能长时间避免活性剂被雨水和灌溉冲走；4.高分子材料在食品加工工业中的应用，主要介绍活性高分子在解决常规的食品加工生产中问题的基本原则，如制糖工业、果汁饮料和饮用水；5.高分子食品添加剂，主要介绍了以色素、抗氧化剂、甜味剂为代表的一系列高分子食品添加剂在食品中的使用情况；6.高分子材料在食品包装和保护中的应用，主要介绍了高分子材料在传统食品包装、金属食品罐头、可生物降解包装等方面的应用。

作者撰写本书的目的是：（1）介绍最新报道的使用活高分子材料的方法，它在农业中解决了与传统农药相关的经济和公共卫生问题；（2）旨在获得绿色化学的新技术，它可以满足工业和农业食品生产的环境标准。

本书可供高分子材料领域的研究生和研究人员阅读参考，对于食品安全、农业和植被保护感兴趣的读者也是有用的参考书。

篇6

摘要：本文从降解技术着手，论述了固相剪切粉碎技术、超临界水降解技术、微生物降解技术和能场降解技术的特点及在高分子材料降解中的应用。

关键词：高分子废弃物；固相剪切粉碎；超临界水降解；微生物降解；能场降解

合成高分子材料问世以后，凭借着其强度高、价格低、耐腐蚀等众多优点被广泛应用在工业、农业、交通等人们的日常生活中。但与此同时，很多高分子废弃物又因具有非自然降解性，给环境带来了很大影响，特别是塑料饭盒、塑料袋等一次性产品的大量使用，已造成了严重的“白色污染”，所以研究出有效的降解技术成为当务之急。目前国内外研究比较多的有固相剪切粉碎技术、超临界水降解技术、微生物降解技术及能场降解技术等。

1.固相剪切粉碎技术［1-3］

作为一种连续化聚合物粉碎加工技术，固相剪切粉碎技术是一个固相状态下的动力学过程，利用压力场和剪切力场的共同作用使聚合物材料在其熔点或玻璃化温度以下发生弹性变形粉碎。粉碎过程中产生的力化学效应可使不相容聚合物混合物增容、高分子树脂自增塑，可促使组分粘度相差3个数量级的聚合物混合物有效的混合。固态剪切粉碎设备，结构主要包括排列于挤出机主轴上的一系列捏合及剪切单元，并配置有加热与冷却部件；四川大学高分子研究所设计的磨盘型化学反应器是这样一种新型的加工设备，该设备可用于聚合物微粉的制备和高分子力化学反应，还可用于共碾磨不同聚合物如PA6/PP,制备复合微粉，以及制备聚合物/金属、聚合物/非金属纳米复合材料。

现在，固相剪切粉碎技术常用于废PE、PP、PS、PVC及废橡胶等的再生。

2.超临界水降解技术［4］

超临界流体是指温度和压力分别高于其固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。超临界水的密度随温度和压力的变化而改变，且氢键数量明显下降，介电常数值类似于非极性有机物的，因而能溶解非极性有机物；其密度迅速下降时黏度与空气接近，从而使超临界水中溶质分子的扩散变得极为容易。

目前研究比较多的是超临界水在降解聚乙烯、聚丙烯、丁橡胶等材料中的应用。以聚丙烯为例，发现此降解过程中聚丙烯进行的是自由基反应，由OH完成链引发，降解产物是以甲烷为主的可燃性气体和以芳香烃为主的油状产物；此反应的影响因素有温度、压力、时间及水/PP的比值，在温度和压力超过水的临界值，水与PP比例适当的情况下，反应温度越高、反应时间越长降解越容易进行。

3 微生物降解技术［5］

微生物降解技术是指从自然界筛选出的菌属或通过基因组合诱变技术得到的菌属来去除某种或某类有害物质的方法，具有处理费用低、对环境影响小、应用范围广、处理效率高、二次污染少等优点。自问世以来，其技术已获得了极大发展。

环烷酸是炼油厂污水和油砂处理污水中的有毒成分之一，会对很多种水生生物产生较大毒害，研究表明油砂尾矿石中的微生物群落可对环烷酸产生很好的降解效果，有的甚至能被彻底降解为CO2。氯酚作为一种杀虫剂成分，由于本身的特殊结构而具有很强的毒性和抗生物降解能力，科学家经过多年研究，现已分离出以假单胞菌为主的可有效降解氯酚类化合物的多种微生物菌株，其降解过程就是脱氯过程。聚丙烯酰胺可作为驱油用聚合物，但大量使用导致含聚污水越来越多，研究发现，腐生菌、假单胞菌、芽孢杆菌等微生物均可有效降解聚丙烯酰胺，且降解可以在井下的极端环境下进行，因此可采用微生物降解法来解决聚丙烯酰胺引起的环境污染问题。

4.能场降解技术

能场是指传递能量的一种特殊物质，在运动中不断释放出“能粒子”和连续不断的“场波”从而能够分解和氧化有机物［6］。目前超声场、光场以及电场等能场降解污染物技术已得到了广泛研究。

4.1 超声场

超声场降解有机物是利用高能超声波在水溶液形成的空化泡发生超声空化效应时，气泡周围的极小空间内产生的温度和压强达到5000K和5×107Pa以上，并伴随强烈的冲击波和时速高达400Km的微射流，这些极端条件可以直接或间接的降解水中污染物［7］。其影响因素有超声功率强度、超声波频率、反应体系的温度和pH值、作用时间等。超声波降解能将水中有毒污染物转化为CO2、H20、无机离子或毒性减小的有机物。

4.2 光场

光催化氧化技术是以太阳能为潜在的辐射源，激发半导体催化剂（如TiO2、ZnO等），产生空穴和电子对，具有很强的氧化还原作用。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生羟基自由基（OH）等强氧化性自由基，成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数污染物［8］。纳米TiO2光催化剂，因其化学稳定性高、耐腐蚀，且具有较高的表面吸附位，催化活性好，加之对人体无毒无害，成本低，是目前公认的光催化反应最佳的催化剂［9］。目前研究已证明锐钛矿型纳米TiO2在紫外光的激发下可有效促进PE塑料薄膜和甲基叔丁基醚（一种新型汽油添加剂）等难降解有机污染物的降解。

4.3 电场

等离子体是不同于固、液、气的第四种物质存在状态，它是指含有足够数量的自由带电粒子，因此其行为明显地受到电磁力的影响，但属于总体上呈电中性的非凝聚系统［10］。高压脉冲放电等离子体技术就是利用高压脉冲电源在水中或空气中放电从而得到低温等离子体，此过程伴随着物理效应和化学效应。很多研究者利用高压脉冲放电技术对水中的有机污染物做了降解研究，发现效果很好，目前发现的可降解的有机物有苯酚、苯乙酮、TNT、各种染料、氯代酚、甲基橙以及焦化废水、味精废水的预处理等。

5 结束语

不同降解技术各有优缺点，将多种技术协同应用可以扬长避短、提高降解效率，应是今后的研究重点；此外，还应该加强对高分子材料的回收利用，并努力合成环境友好高分子材料，三举齐下，才能有效解决“白色污染”和资源短缺等环境问题。（作者单位：郑州大学材料科学与工程学院）

参考文献：

［1］王希卓，连永祥，毛峰.固相剪切粉碎技术研究进展［J］.中国粉体技术，2008,14（4）：59.

［2］卢灿辉，王琪.聚合物固体粉碎过程中力化学效应的应用［J］.高分子材料科学与工程，2001,17（5）：11-12.

［3］崔勇，连永祥.固相剪切粉碎法在废橡胶生产中的应用［J］.辽宁化工，2004,33（5）：284-286.

［4］葛红光，甄宝勤，郭小华，等.超临界水在降解废弃物及资源化中的应用［J］.化学工业与工程技术，2005,26（5）：4-6.

［5］何爱翠.微生物降解法处理工业含油废水的研究［D］.长沙：中南大学，2007:6.

［6］陈静颖.双能场/生物法降解废水中苯酚的研究［D］.安徽：安徽工程大学，2010:30.

［7］冯若.超声手册［M］.南京：南京大学出版社，1999:78-91.

［8］冯丽娜.TiO2/AC光催化技术在印染废水深度处理中的应用研究［D］.苏州：苏州科技学院，2009:2.

篇7

关键词:高分子材料 化学 分子

中图分类号:U465.4文献标识码:A

高分子材料:macromolecular material,以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料,包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料,高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。

一、按特性分析高分子材料

高分子材料按特性分为橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料等。

①橡胶是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链间次价力小,分子链柔性好,在外力作用下可产生较大形变,除去外力后能迅速恢复原状。有天然橡胶和合成橡胶两种。

②高分子纤维分为天然纤维和化学纤维。前者指蚕丝、棉、麻、毛等。后者是以天然高分子或合成高分子为原料,经过纺丝和后处理制得。纤维的次价力大、形变能力小、模量高,一般为结晶聚合物。

③塑料是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分,再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得。其分子间次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间。通常按合成树脂的特性分为热固性塑料和热塑性塑料;按用途又分为通用塑料和工程塑料。

④高分子胶粘剂是以合成天然高分子化合物为主体制成的胶粘材料。分为天然和合成胶粘剂两种。应用较多的是合成胶粘剂。

⑤高分子涂料是以聚合物为主要成膜物质,添加溶剂和各种添加剂制得。根据成膜物质不同,分为油脂涂料、天然树脂涂料和合成树脂涂料。⑥高分子基复合材料是以高分子化合物为基体,添加各种增强材料制得的一种复合材料。它综合了原有材料的性能特点,并可根据需要进行材料设计。

二、现代新型高分子材料

高分子材料包括塑料,尽管高分子材料因普遍具有许多金属和无机材料所无法取代的优点而获得迅速的发展,但目前业已大规模生产的还是只能寻常条件下使用的高分子物质,即所谓的通用高分子,它们存在着机械强度和刚性差、耐热性低等缺点。而现代工程技术的发展,则向高分子材料提出了更高的要求,因而推动了高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向发展,这样就出现了许多产量低、价格高、性能优异的新型高分子材料。

1.高分子分离膜

高分子分离膜是用高分子材料制成的具有选择性透过功能的半透性薄膜。采用这样的半透性薄膜,以压力差、温度梯度、浓度梯度或电位差为动力,使气体混合物、液体混合物或有机物、无机物的溶液等分离技术相比,具有省能、高效和洁净等特点,因而被认为是支撑新技术革命的重大技术。膜分离过程主要有反渗透、超滤、微滤、电渗析、压渗析、气体分离、渗透汽化和液膜分离等。用来制备分离、渗透汽化和液膜分离等。用来制备分离膜的高分子材料有许多种类。现在用的较多的是聚枫、聚烯烃、纤维素脂类和有机硅等。膜的形式也有多种,一般用的是平膜和空中纤维。推广应用高分子分离膜能获得巨大的经济效益和社会效益。例如,利用离子交换膜电解食盐可减少污染、节约能源:利用反渗透进行海水淡化和脱盐、要比其它方法消耗的能量都小;利用气体分离膜从空气中富集氧可大大提高氧气回收率等。

2.高分子磁性材料

高分子磁性材料,是人类在不断开拓磁与高分子聚合物的新应用领域的同时,而赋予磁与高分子的传统应用以新的涵义和内容的材料之一。早期磁性材料源于天然磁石,以后才利用磁铁矿(铁氧体)烧结或铸造成磁性体,现在工业常用的磁性材料有三种,即铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁等。它们的缺点是既硬且脆,加工性差。为了克服这些缺陷,将磁粉混炼于塑料或橡胶中制成的高分子磁性材料便应运而生了。这样制成的复合型高分子磁性材料,因具有比重轻、容易加工成尺寸精度高和复杂形状的制品,还能与其它元件一体成型等特点。

3.光功能高分子材料

光功能高分子材料,是指能够对光进行透射、吸收、储存、转换的一类高分子材料。目前,这一类材料已有很多,主要包括光导材料、光记录材料、光加工材料、光学用塑料、光转换系统材料等。光功能高分子材料在整个社会材料对光的透射,可以制成品种繁多的线性光学材料,又可以开发出非线性光学元件,如储存元件兴盘的基本材料就是高性能的有机玻璃和聚碳酸脂。此外,利用高分子材料的光化学反应,可以开发出在电子工业和印刷工业上得到广泛使用的感光树脂、光固化涂料及粘合剂;利用高分子材料的能量转换特性,可制成光导电材料和光致变色材料;利用某些高分子材料的折光率随机械应力而变化的特性,可开发出光弹材料,用于研究力结构材料内部的应力分布等。

4.高分子复合材料

高分子材料和另外不同组成、不同形状、不同性质的物质复合粘结而成的多相材料。高分子复合材料最大优点是博各种材料之长,如高强度、质轻、耐温、耐腐蚀、绝热、绝缘等性质,根据应用目的,选取高分子材料和其他具有特殊性质的材料,制成满足需要的复合材料。高分子复合材料分为两大类:高分子结构复合材料和高分子功能复合材料。以前者为主。高分子结构复合材料包括两个组分:①增强剂。为具有高强度、高模量、耐温的纤维及织物,如玻璃纤维、氮化硅晶须、硼纤维及以上纤维的织物。②基体材料。主要是起粘合作用的胶粘剂,如不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等热固性树脂及苯乙烯、聚丙烯等热塑性树脂,这种复合材料的比强度和比模量比金属还高,是国防、尖端技术方面不可缺少的材料。

三、高分子材料的合成与加工

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第二作者：郑晓广；中平能化集团研究院副院长

摘 要：本文主要介绍了高分子材料中塑料、橡胶、纤维的老化机理，并分别简述了这三种材料的部分防老化措施。

关键词：高分子材料；老化机理；防治

在高分子材料的使用过程中,由于受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用,高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化,物理性能也会相应变坏,如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等,这些变化和现象称为老化,高分子材料老化的本质是其物理结构或化学结构的改变。下面主要介绍了高分子材料中塑料、橡胶、纤维的老化机理，及防老化措施。

1、高分子商品老化的机理

1.1聚烯烃类塑料商品的老化

此类塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等塑料商品。这类老化又有热氧老化和光氧老化之分。

热氧老化的反应机理和低分子的碳氢化合物的热氧老化的反应机理基本相同。其反应具有自动催化氧化的反应特点，因此是属于游离基链式反应机理，即包括链的引发、链的增长、链的终止三个过程。

聚乙烯等高分子商品，在自然条件下，进行储存和在使用的过程中，都会受到大气中各种因素的综合作用而发生老化，这一老化过程中，光氧老化是其主要的一种老化形式。对于聚乙烯等塑料商品，由于在它们的分子结构中，存在着容易吸收光的各种杂质，从而就引起了商品的光氧化反应。聚烯烃类塑料商品的光氧老化反应，是由四个反应过程来完成的。即由于含碳基的大分子链吸收了紫外光而引起的反应;在继续进行光分解反应的过程中，产生了一个酮分子和一个烯烃分子;当酮分子吸收了紫外光被激发以后，能将其能量转移给氧分子，把氧分子激发成单线态的氧分子;单线态的氧分子能同烯烃分子发生作用，生成含有氢的过氧化物，氢过氧化物再分解为游离基而引发了聚乙烯，就出现性能和外观的老化变质现象。

1.2橡胶商品的老化

目前已从实践过程中得到证实，许多橡胶商品的性能变坏，一般是由于老化的原因所引起的。各种天然橡胶商品的老化机理，主要是指它们在热和光等因素的综合作用之下，所进行的氧化反应的过程。这一反应过程的机理同聚烯烃类塑料商品的氧化反应基本相似。在反应过程的产物中，有诸多含氧基团的各种化合物。这些含氧基，在天然橡胶进行氧化反应的过程中，能使其大分子的分子链产生裂解反应，同时还能使分子链产生交联反应。

天然橡胶在有臭氧存在和有光照的条件下，其不饱和双键的丁键被极化，也就是讲臭氧分子能同双键发生作用，生成分子臭氧化合物，一般是以裂解反应为主，所以它的老化外观特征是使商品出现发粘和变软，或商品出现臭氧龟裂等外观老化现象。

合成橡胶商品，如丁苯、氯丁、丁睛等，一般的老化过程，主要是以交联反应为主，所以它的老化外观特征是使商品出现变硬和发脆等现象。

1.3合成纤维商品的老化

根据它们所使用的原材料和加工成型的方法的不同来看，主要分为人造纤维和合成纤维两大类。其主要品种有聚酞胺、聚醋、聚丙烯睛等合成纤维商品锦纶商品的老化机理，主要是酞胺键的断裂，生成毅基和胺基游离基。胺基游离基在继续反应的过程中，能生成胺基、末端狡基，放出二氧化碳。这样以来由于梭基的逐渐减少，也就是锦纶商品逐渐老化的过程。它的外观老化特征是使锦纶商品变黄。如果环境的相对湿度高，能加速锦纶商品的光氧老化速度，即降解反应速度;由于锦纶商品的降解反应是热敏性的，所以如果提高环境温度，能加快其光氧化反应速度，即加快了它的老化速度。

2、下面分别讲述塑料、橡胶、纤维的防老化措施

2.1塑料的防老化应从一下几方面着手

①在树脂合成阶段，就应尽量避免不稳定结构杂质的混入。

②改进成型工艺，因为成型时总要与空气接触，受热而塑化以便成型，但温度太高也会促使老化，因此必须尽量控制使温度低一些，或加入增塑剂使加工温度降低。

③为增强制品的抗老化能力应在配方中加入防老剂，可在合成时或成型配方中加入。现在我们的市售树脂往往都是加过防老剂的。如有特殊需要应加入所需的防老剂，往往不是一种，而是数种防老剂互相配合协同作用方能取得满意效果口防老剂的品种和用量目前主要凭经验，但防老剂必须有下列特性:与聚合物相溶性好;挥发性和萃取性要小;尽量不带颜色;无毒无臭;具有化学和热稳定性。

④使制品与环境隔绝，如涂防护漆，镀金属层等，

⑤针对使用条件选用不同性能的塑料。如聚氯乙烯虽价廉，但它抵抗热氧化和光氧化的性能较差，因而只能用于室内导线的绝缘，否则会出现意想不到的事故。

2.2为了提高橡胶材料耐老化能力，人们多从改善橡胶材料分子结构的稳定性着眼.目前，常用的橡胶材料防老化方法大致分为三大类:①橡胶分子结构的改性;②高分子材料的并用;③防老剂的引入。

①橡胶子结构的改性：所谓橡胶分子结构的改性，就是通过改变橡胶的化学结构来提高橡胶的稳定性.例如，绝大多数橡胶之所以比塑料更易老化，是因为橡胶分子中的双键遇氧(或臭氧)后易于氧化而断裂。因此，在保持橡胶弹性的前提下，降低分子链中的双键含量，程度上可改善橡胶的稳定性。

②高分子材料的并用：提高橡胶稳定性，除了采用上述从结构上降低碳链的不饱和度、引入刚性基团等方法之处，还可以采用高分子材料并用的方法去实现.它主要是根据制品工作性能及加工工艺的要求，在符合极性、相奋性等原则的条件下，将不同性质的高分子材料通过共混、共聚和共硫等方法，获得一种稳定性较好的新颖的高分子材料。

③防老剂的引入：防老剂是一类能够防护、抑制光、热、氧、臭氧、重金属离子等外因对于橡胶材料产生破坏的物质.在橡胶材料中添加防老剂，可以改善材料的加工性能、延长材料的贮存和使用寿命，方法简便而效果又显著，是当前橡胶材料防老化的主要途径之一。

2.3化纤类防老化

化纤类产品在生产过程中防老化也主要是添加各种防老剂(又称稳定剂)，依据防老剂在橡胶中的作用机理和功能，可分为:抗氧剂、抗臭氧剂、光稳定剂、抗疲劳剂等类别.防老剂的选择和使用应当根据纤维的性质及其老化机理、材料或制品的使用条件，加工条件等加以综合考虑。因此，防老剂除应具有良好的防护效果外，还要求具备下列一些性能:与纤维有良好的相容性(或相混性);热稳定性好;不污染制品;无毒或低毒;化学稳定性好;价格低廉。

还有一点就是化纤类商品在所处环境中的防老化，要严格禁止露天堆放;商品在库内的堆码一般是采用行列式、围垛式堆码成丁字形或井字形，以利通风散潮，;适宜温度最高不超过35°C，适宜的相对湿度为60%一80%，最高不超过85%:每月要定期检查一次，在检查中要重点注意包装所用的竹片，是否有虫蛀痕迹，如果一经发现要立即把竹片抽出，然后打包进行严格检查和采取有效的防治措施。

3、结语

真确的认识高分子材料的老化机理，并据此分别采用与之相适应的防老化措施，极大的改善高分子材料的适用范围、延长其使用年限、改善其材料性能的同时，节约了新材料材料，减少了对资源的浪费且使原有材料更好的发挥了应有的作用。（作者单位：郑州大学材料科学与工程学院）

参考文献：

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关键词：形状记忆高分子； 记忆机理； 材料特性； 医疗；纺织

文章编号：1005－6629(2009)02－0053－04中图分类号：O63 文献标识码：E

材料、能源、信息分别是现代文明的三大支柱，而材料是人类社会文明发展历史上里程碑式的阶段性标志。所谓的形状记忆材料听上去似乎有点玄乎，给人一种具有生物智能特性的错觉。那么，它究竟是不是真的如此神奇呢？它的神奇之处在哪？

自1981年，有人发现高分子材料聚乙烯具有独特形状记忆功能，至1984年，形状记忆高分子材料(Shape memory polymers，简称SMP)的概念在日本提出。可以说，SMP是当代材料化学发展的产物。时至今日，其功能已经得到了人们的广泛关注。

1形状记忆高分子的“记忆”机理

形状记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。研究最早也最为广泛的是热致形状记忆高分子(简称TSMP)。以此为例来阐述。

1.1 橡胶弹性理论对SMP形状记忆特性的解释[1]

图1 线形高分子材料的温度与形变的关系图

如图，Tg为玻璃化温度(材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)，Tt是粘流温度。橡胶在室温下处于高弹态，而塑料是玻璃态。这是由两者分子结构和相对分子质量等因素的不同造成的。如果材料的玻璃化温度高于室温，则材料在室温下处于玻璃态。如果材料的玻璃化温度低于室温，在室温下它就处于高弹态。

橡胶在室温下就处于高弹态，一根橡胶管在适当的外力作用下可伸长数倍而当外力解除之后便可回复到原长。但是，如果把一个橡胶管放在液氮里，它便会失去弹性，拿出来以后进行敲打，它也会像玻璃一样极易被打碎。把它放到室温下，使其温度慢慢升到室温，它仍会恢复为具有弹性的橡胶管。这便是所发现的橡胶的形状记忆功能：橡胶的交联网络起到记忆其原来形状的作用，而其玻璃态具有固定其形变的作用。

一般塑料的加工要先升温到粘流态，吹塑后冷却为一定形状的制品，也是一样的道理。

1.2 SMP的形状记忆机理

从分子结构及其相互作用的机理方面加以解释，形状记忆高分子可看作是两相结构, 即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆的固化和软化的可逆相组成。

固定相的作用在于成形制品原始形状的记忆与回复, 而可逆相的作用则是形变的发生与固定。固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构、超高分子链的缠绕等结构。可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相,或发生玻璃态与橡胶态可逆转变的相结构。在高分子形状记忆材料中,由于聚合物分子链间的交联作用,即材料中固定相的作用束缚了大分子的运动,表现出材料形状记忆的特性。并且,由于可逆相在转变温度Tg会发生软化-硬化可逆变化,材料才可能在Tg以上变为软化状态, 当施加外力时分子链段取向改变, 使材料变形。当材料被冷却至Tg以下,材料硬化、分子链段的微布朗运动被冻结、改变取向的分子链段被固定,使得材料定型。当成形的材料再次被加热时,可逆相结晶熔融,材料发生软化,分子链段取向逐渐消除,材料又恢复到了原始形状。

图2 图为形状记忆高分子在60℃下, 45秒内回复原状[2]

由高分子材料形状记忆原理可知，可逆相对形变特性影响较大，而固定相对于其形状恢复特性影响较大。从这个理论出发,就可以解释为什么凡是既具有固定相又具有可逆相结构的聚合高分子材料, 都可显示出一定的形状记忆特性。

2形状记忆高分子的“记忆”分类

形状记忆材料除了形状记忆高分子之外，还包括形状记忆合金(SMA)和形状记忆陶瓷(SMC)。相比较而言，前两者的应用更为广泛。

表1热致形状记忆高分子的类型

而与SMA相比，形状记忆高分子不仅形变量大、赋形容易、形状响应温度便于调整，而且具有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点。以前的研究着重于对热致形状记忆高分子的研究，笔者按具体的组成物质将其分类，见表1。

随着研究发展的深入，除了热致形状记忆高分子，人们还发现了其他类型的形状记忆高分子。根据回复机理来定义的形状记忆高分子材料类型。具体见表2。

表2 形状记忆高分子的分类[4]

3 形状记忆高分子的具体应用解析

尽管只有短短27年的发展史，SMP的应用已涉及社会的很多领域。

3.1SMP在医疗装备中的应用[5]

首先，可以利用形状记忆聚合物的记忆特性，制作外科医疗器械或介入诊疗(介入诊断及治疗)器材。比如, 美国利弗莫尔国家实验室将聚合物聚氨酯、聚降冰片烯或聚异戊二烯等注射成为螺旋形,加热后拉直再冷却定型,即制得血栓治疗仪中的关键部件――微驱动器。装配到治疗系统上后，利用光电控制系统加热，使其恢复到螺旋形可拉出血栓。这种方法快捷、彻底，没有毒副作用，是治疗血栓的有效途径之一。

其次,利用低温形状记忆特性的聚合物聚氨酯、聚异戊二烯、聚降冰片烯等可以制备用作矫形外科器械或用作创伤部位的固定材料，比如代替传统的石膏绷带。利用聚氨酯塑料的生物降解性能，通过内窥镜可将由形状记忆聚合物制成的器件, 如断骨的外套管、血管的内扩管、血液的过滤网等精确地定位植入人体。此类材料在体温的作用下能回复形状,达到治疗目的。这种治疗方法, 不仅可以减小放置器件时所需的外切口, 而且由于器件本身在人体中可以逐步地通过降解而消失,不需要为取出器件而进行第二次手术，大大降低了危险性。

美国麻省理工学院报道了用形状记忆材料来固定骨折部位的方法。将二次成型后的聚乳酸制件放入带有裂纹的骨髓腔内。利用消毒后的盐水对其进行加热，使骨髓腔内的形状记忆材料恢复到最初的形状，变得较厚，从而和骨髓腔的内表面紧密接触而不会滑移，固定作用良好。

另外，形状记忆高分子材料还在手术缝合，止血、药物释放体系、人工组织及器官以及抗原响应等许多新兴的高技术领域得到应用。

3.2SMP在纺织工业中的应用

形状记忆聚氨酯在纺织品中的应用形式既可以进行纺丝以赋予纱线记忆功能，也可以作为织物涂层剂，或作为整理剂对织物进行功能性整理。利用它的透气性可受温度控制的特性，在室温下就可以改善织物的穿着舒适度。具有良好的防水透气、抗褶皱、耐磨性能。

3.2.1在防水透气织物中的应用[2]

形状记忆聚氨酯的透气性可受温度控制，在响应温度范围附近其透气性有明显的改变：将响应温度设定在室温,则涂层织物能在低温(低于响应温度) 时因低透气性起到保暖作用;在高温(高于响应温度) 时, 因高透气性起到散热作用。聚氨酯的分子间隔随体温的升高或降低而扩张或收缩,正如人体皮肤根据体温张开或闭合毛孔一样,起到调温保暖的作用。薄膜的孔径远远小于水滴平均直径,因此还可起到防水效果,使织物在各种温度条件下都能保持良好的穿着舒适性。日本三菱重工公司已有相关聚氨酯涂层织物“Azekura”的报道。

3.2.2在防皱整理中的应用[6]

利用聚合物的形状记忆恢复功能,以此类织物纱线或经形状记忆整理的织物制成的服装,具有不同于传统意义上的防皱功能。当此类服装具有足够强的形状记忆功能时,服装在常温下形成的折皱可以通过升温来消除折痕,回复至原来的形状。我们甚至可以设计高分子并将响应温度调在室温或人体温度范围内,从而可即刻消除形成的折皱。

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3.3在数码通讯产品中的应用

图3 概念手机

如图，这款手机的材料是具有形状记忆功能的聚乳酸复合物（PLA）。聚乳酸(PLA)可称为是一种生物塑料，无毒、无刺激，具有良好的生物相容性，可生物分解吸收，强度高，不污染环境，可塑性好，易于加工成型。应用聚乳酸材料制成的手机等设备不怕摔、挤、压，但是毕竟属于塑料制品，抗腐蚀性会受到一定局限，进一步研究后有待推出市场。

3.4 其他应用

3.4.1 “光驱动分子阀”

作为光能转变为力能的转换器，光致感应形状记忆高分子凝胶不能产生很大的感应力。但是如果在多孔质的聚乙烯醇薄膜上接枝光致变色分子的凝胶，经此处理过的聚乙烯醇薄膜固定后，根据水的透过速度测定光照效果后我们可以发现：光照前，由于凝胶的小孔堵塞，水的透过速度很小；光照时，由于凝胶膨胀，水的透过速度增大6O倍；光照停止后，水的透过速度又减小。这就表明利用SMP材料的光照效应可制造可控启闭阀。

3.4.2 “光缓释剂”

高分子凝胶放入含有药物的水溶液内，药物则浸入凝胶中，然后取出凝胶。依据药物从凝胶向水溶液的释放速度受光照的影响情况来研究光照效果。结果表明，光的存在与否对药物的释放有显著的影响。利用此效应，药物以合适的速率和剂量放到人体病灶位置，可达到更好的医疗效果。

4应用展望

随着SMP技术的愈加成熟，人们开始研制通过加温处理使汽车外壳、机壳和建筑物某些部件自动除去凹痕的制品；同时还萌生了用形状记忆聚合物制造机器人四肢的想法, 设想用跳跃来代替机器人现在那种步履蹒跚的行走方式。环保方面,将热致感应形状记忆高分子材料应用于环保,利用其形状记忆特性回收电子产品的新思路也很有意义。设计用SMP材料替代电子产品的紧固件如螺钉、螺纹套管、夹子回收时通过加热的方法自行脱落。解决电子废弃物因体积较小、构造复杂而产生的处理困难的问题，同时实现回收利用, 节约成本, 减少电子废弃物的环境污染。

参考文献:

[1]杨青，郑百林等.形状记忆高分子材料记忆行为机理的理论分析[J].材料工程，2006年增刊1：492-494.

[2]胡金莲,杨卓鸿.形状记忆高分子材料的研究及应用[J].印染，2004，No. 3，44-47.

[3]朱光明.形状记忆聚合物及其在生物医学工程中的应用[J].生物医学工程学杂志，2005，22(5):1082-1084.

[4]徐祖耀等.形状记忆高分子材料[M].上海.上海交通大学出版社，2002年：314-340.

[5]李志宏等.形状记忆高分子材料及其在医疗装备中的应用[J].医疗卫生装备,2007年9月第28卷第9期，26-28.

[6]韩永良等.热致感应型形状记忆高分子材料与纤维[J].合成纤维工业，2005，28.(1).

篇10

【摘要】 目的:探讨高分子生物可降解缓释中药栓，即聚乳酸-羟基乙酸聚合物（PLGA）与中药混合栓剂的生物相溶性。方法:通过肌肉埋植实验，观察高分子缓释中药栓在局部肌肉组织的变化，初步评价高分子生物可降解缓释中药栓的生物相溶性。结果:药栓植入肌肉组织内可引起局部肌肉组织轻微的无菌性炎症，栓剂周围有纤维组织包裹，厚度

【关键词】 高分子聚合物（PLGA）;中药栓;可生物降解;生物相溶性（略）

使用可生物降解高分子材料制备的载药装置并具有控制药物缓释的功能［1］ ，可作为针对特定组织等控释给药方式，既能注射给药，又可植入给药。治疗慢性疾病，既避免了单剂量给药需多次重复的不便，减少了药物的不良反应，又避免了植入开刀的痛苦。故我们对高分子生物可降解缓释中药栓植入研究，观察其生物相溶性。

1 资料与方法

1.1 实验动物 健康雄性wistar大鼠60只，体重 350～500g，由吉林大学白求恩医学部实验动物中心提供。

1.2 实验材料 PLGA聚合物与中药混合栓剂试件是由中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室合成。采用静电抽丝法制备:首先将1g聚合物PLGA和1g中药溶解于10ml氯仿中24h。然后，在静电作用下进行喷射拉伸获得纳米级纤维，真空干燥24h。将纳米纤维制成6mm×1mm×0.5mm棒状试件，精确称重分装后环氧乙烷熏蒸消毒。

1.3 肌肉埋植试验 实验动物大鼠，乙醚麻醉，无菌条件下将试件用20ml注射器植入大鼠左右大腿肌肉中各1枚。将上述大鼠随机分为6组，于2、4、8、12、16、20周时间点处死大鼠，取出试件材料及周围肌肉组织。常规HE染色组织切片，行显微镜观察。

试件材料在组织相溶性及生物降解情况通过以下指标观察:（1）植入部位组织反应程度，将组织标本在放入浓度10%的福尔马林固定液中固定24h，石蜡包埋，HE染色组织学观察;（2）生物降解率，用失重百分率表示。取出试件并清洁表面，真空干燥后，用电子天平称重，按下式计算:失重百分率（%）=（w 0 -w t ）.w 0 ×100%。式中w 0 和w t 分别为式样的原始重量和植入残余试样的重量。

2 结果

2.1 肌肉植入外形观察 术后动物饮食起居正常，注射部无红肿、感染及材料排出现象。

2.2 组织反应观察 试件植入2-4周无变化，周围有少许纤维状物。显微镜下观察HE染色图片可见试件周围组织有少量中性粒细胞及淋巴细胞浸润，周围肌肉组织轻度水肿。植入8周药栓已变形，粗棒状周围均可见一包层半透明纤维包裹，厚度

2.3 PLGA中药栓在体内的生物降解 试件植入2-4周试件外形无明显变化;6-8周后试件变形、变粗，呈膏状;12-16周呈粗颗粒状。PLGA试件植入2、4、8、12、16周降解率分别为6.6%，23%，52.4，%，84.0%，92.0%，表明PLGA中药栓在体内随埋植时间延长在不断降解，20周试件已变成碎末状。

3 讨论

聚乳酸-羟基乙酸聚合物（PLGA）是一种重要的生物降解材料，具有无毒，生物兼容，可在体内外降解的特点，PLGA广泛用于医用高分子领域。作为生物材料最大的优点是具有生物降解性和降解速 度可调节性，故PLGA已用于制备各种载药装置［2］ 。载体材料应该具有良好的生物相溶性，生物相溶性指生命组织对非活性材料产生合乎要求反应的一种性能。故我们用PLGA作为骨架材料与中药栓（大黄蛰虫方剂）混合制成微球注射剂。大黄蛰虫具有活血、化瘀、消炎作用。本文通过将高分子可降解缓释中药栓植入大鼠腿部肌肉中，观察试件在局部肌肉组织内炎症反应及药物释放过程，了解其生物相溶性及降解情况。实验结果已显示:高分子生物降解缓释中药植入肌肉内，在植入后各时间点，肌肉组织无明显炎症反应，随着时间的延长，试件材料占据空间逐渐缩小，证实了植入中药栓可降解性及PLGA材料具有良好的生物相溶性，与文献报道一致［3-4］ ，无明显异物反应。

高分子PLGA作为载药的骨架材料植入体内具有降解速度和调控药物释放的功能，PLGA植入物的药物释放一般分为两个阶段:初始阶段药物从植入物基质网络间相互贯通的孔隙中扩散出来。然后是聚合物降解阶段，聚合物溶蚀降解使药物释放出来［4］ 。本实验结果显示，中药栓植入2-4周时，试件与周围组织界面上可见少量巨噬细胞，胞内无药物颗粒，8周时，巨噬细胞及淋巴细胞增多，巨噬细胞内可见吞噬药物颗粒，12周时，巨噬细胞内药物颗粒增多，16周时，药物颗粒减少。上述结果说明，药物在体内逐渐释放。PLGA在体内逐渐降解成羟基乙酸和α-羟基丙酸，并参加三羧酸循环，生成二氧化碳和水，被机体吸收。

应用生物可降解PLGA高分子材料作为药物的缓释载体与中药混合制成栓剂，用植入方法治疗慢性疾病，减少了病人的就医次数，增加了顺应性，有广泛的应用前景。 参考文献

［1］汪朝阳，赵耀鹏.聚乙醇酸类生物降解高分子［J］.广州化学，2004，29（1）:50-57.

［2］Jain R.A.The manufacturing techniques of various drug loaded biodegradable poly（lactide-co-glycolide）（PLGA）devicec［J］.Biomaterials，2000，21（23）:2475-2490.

［3］刘 霞，王常勇.聚乙交酯-丙交酯泡沫材料的生血评价［J］.西北农林科技大学学报，2005，（5）:24-26.