甘紫菜化学成分研究论文

【摘要】目的研究沿海滩涂甘紫菜的化学成分。方法从沿海滩涂甘紫菜的藻体中分离纯化得到单体化合物，用波谱方法确定它们的化学结构。结果从沿海滩涂甘紫菜的藻体中分离纯化得3个单体化合物，分别为β-谷甾醇、甘露醇、齐墩果酸。经文献检索，齐墩果酸为首次从该藻类中分离获得。结论沿海滩涂甘紫菜值得进一步开发和综合利用。

【关键词】沿海滩涂甘紫菜化学成分波谱分析

甘紫菜PorhyrateneraKiellm.属红藻门红毛菜科，生于海湾中潮带岩石上，分布于渤海至东海，有大量栽培。主要供食用，入药有软坚散结、化痰利尿和降血脂作用［1］。沿海滩涂甘紫菜化学成分的研究少见报道。为了寻找其活性成分，进一步开发利用沿海滩涂甘紫菜的药用价值，我们对沿海滩涂甘紫菜的化学成分进行了研究。从沿海滩涂甘紫菜的藻体中分离纯化获得3个单体化合物，经IR、1H-NMR、13C-NMR、MS等波谱方法测定，确定了它们的化学结构，分别为为β-谷甾醇、甘露醇、齐墩果酸。其中齐墩果酸为首次从该植物中分离获得。

1材料与仪器

实验品2006-08采自盐城射阳一紫菜种植户，经盐城师范学院生命科学与技术学院于延球教授鉴定为红藻门红毛菜科沿海滩涂甘紫菜PorphyrateneraKjellm.。

熔点用X-4显微熔点测定仪测定，温度计未校正；红外光谱用NICOLETFT-IR50X型红外光谱仪测定；FAB-MS用VGZAB-HS型质谱仪测定；NMR用VarianINOVA500型超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪测定；UV用岛津UV-250型紫外可见光谱仪测定。

2方法与结果

2.1提取分离将新鲜藻体10kg日光下晒干，然后用5L乙醇浸提3次，合并浸提液，减压浓缩。分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取浓缩物，得石油醚部、氯仿部、醋酸乙酯部、正丁醇部和水部。醋酸乙酯部过硅胶柱，氯仿-甲醇梯度洗脱，95%乙醇反复重结晶，得化合物I，II和III。

2.2结构鉴定

2.2.1化合物Ⅰ（230mg）无色针晶(CHCl3-MeOH)，mp:132～134℃，［α］D+35.2°(CHCl3),MF:C29H50O,MW:414。IRKBrmax(cm-1):3430(OH),1640(C=C)。EI-MS(m/z):414［M］+,396,330,329,273,255,138,120,107,105,95,69,55(基峰)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ：5.35(1H,brd,J=5.0Hz,H-6)，3.53(1H,m,H-3),1.01(3H,s,H-19),0.92(3H,d,J=6.4Hz,H-21),0.86(3H,t,J=7.6Hz,H-29）,0.84(3H,d,J=6.8Hz,H-26),0.82(3H,d,J=6.8Hz,H-27),0.68(3H,s,H-18)。13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ:140.75(C-5),121.70(C-6),71.80(C-3）,56.76(C-14）,56.05(C-7),50.13(C-9),45.83(C-24),42.30(C-13),40.47(C-4),39.77(C-12),37.25(C-1),36.50(C-20),36.13(C-10),33.94(C-22),31.89(C-7),31.65(C-2),29.14(C-8)，28.90(C-25),28.23(C-16),26.07(C-23)，24.29(C-15)，23.06(C-28)，21.20(C-11),19.81(C-27),19.03(C-19),18.97(C-16),18.77(C-21),11.97(C-18)，11.85(C-29)。

Liebemann-Burchard反应阳性，提示为不饱和甾醇类化合物，MS为典型的甾醇类裂解方式。其1H-NMR、13C-NMR与文献［2］报道的β-谷甾醇一致。经与标准品(购自Sigma公司)共熔点、共TLC，证明为同一化合物。因此化合物I的结构鉴定为β-谷甾醇。

2.2.2化合物Ⅱ（100mg）无色针状结晶,mp:165～167℃,易溶于水。IRKBrmax(cm-1):3288(-OH),1422,1281,1082,1019。将化合物Ⅱ与甘露醇标准品点于同一硅胶G板上,醋酸乙酯-吡啶-水(7∶2∶1)展开，取出晾干后用KMnO4溶液显色，样品与标准品Rf值完全一致，共TLC为单一斑点。样品与标准品混合物熔点不降低，而且化合物Ⅱ的IR数据与文献［3］数据基本一致，故鉴定为甘露醇。

2.2.3化合物Ⅲ（200mg）白色针晶，mp:309～310℃，［α］D+80°(CH3OH)，易溶于氯仿、丙酮以及甲醇。IRKBrmax(cm-1)：3427,3074,2942,2869,1687,1640,1452,1382,1377,1320,1274,1237,1190,1132,1107,1045,1040,984,883；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.28(S,1H),3.23(1H,dd,7.2,8.0),2.83(1H,d,11.2)，2.97(1H,m,3-H),2.95(1H,m,19-H),2.22(1H,m,13-H),2.13(2H,S,22-H),1.64(3H,S,26-H),0.93(3H,S,25-H),0.86(6H,S,23-H,24-H,),0.76(3H,S,30-H),0.64(3H,S,27-H)。13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ:183.06(S,C-28),30.72(S,C-20),32.51(T,C-29),79.11(D,C-3),46.59(S,C-17),55.43(D,C-5),47.82(D,C-9),41.19(D,C-18),46.02(D,C-19),41.74(S,C-14),39.42(S,C-8),38.83(S,C-4),32.79(T,C-22),143.58(D,C-13),38.63(T,C-1),23.14(T,C-16),33.08(T,C-7),33.89(T,C-21),27.34(T,C-2),23.49(Q,C-30),27.77(T,C-15),122.74(T,C-12),23.62(T,C-11),17.18(Q,C-26),18.43(T,C-6),25.88(Q,C-27),15.52(Q,C-24),28.18(Q,C-23),15.33(Q,C-25)；EI-MSM/Z456(M+,5.56%),395,316,302,287,273,259,248,234,220,203,189,175,161,147,133,119,107。

13C-NMRδ183.69峰的存在，红外图谱3427cm-1峰的存在都表明分子中有羧基的存在；Liebermann-Burchard反应呈阳性亦证实分子中羧基的存在。1H-NMRδ5.28（1H,s,可氘代）的存在说明分子中有OH的存在，红外图谱3427cm-1，1045cm-1亦支持这一点。EI-MSm/z456(M+)和FAB-MS显示(M+H+)457,表明A的分子量为456，结合13C-NMR中碳信号为30个碳，1H-NMR中氢信号为48个氢，因此可确定其分子式为C30H48O3，不饱和度为7。根据13C-NMR显示分子中有一个双鍵，一个羰基，推断A具有五元环。根据13C-NMR、1H-NMR及IR谱，该分子中有双键（δ:143.57,122.59和1640cm-1吸收带），13C-NMR（DEPT）谱给出30个碳信号，分别为7个甲基，10个亚甲基，5个次甲基（包括一个烯碳122.59），8个季碳（包括羧基碳及一个烯碳143.57）。化合物III属萜类，具有一个不饱和键，分子中有羧基、羟基，为五环三萜烯酸，该化合物是齐墩果酸，有关波谱数据与文献［4］值相符。经文献检索，齐墩果酸为首次从该植物中分离获得。

3讨论

用乙醇浸提沿海滩涂甘紫菜的干燥藻体，减压浓缩提取液。分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取浓缩物，进一步分离纯化，得到3个单体化合物，经波谱方法测定，确定了它们分别为β-谷甾醇、甘露醇、齐墩果酸。齐墩果酸为首次从该藻类中分离获得。有资料表明［5］，齐墩果酸能明显地降低小鼠血清总胆固醇、过氧化脂质、动脉壁总胆固醇含量及动脉硬化（AS）斑块发生率，升高高脂血症小鼠PG12/TXA2比值，表明齐墩果酸对AS的形成有显著的抑制作用；它还具有广谱抗菌作用，对金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌、大肠杆菌、弗氏痢疾杆菌、伤寒杆菌、猪霍乱沙门菌等都有不同程度的抑制作用，特别是对伤寒杆菌、痢疾杆菌及金黄色葡萄球菌作用比氯霉素强；此外，还有镇静、防肿瘤、利尿等作用；它还是治疗急性黄疸性肝炎和慢性肝炎的有效药物。因此，沿海滩涂甘紫菜值得进一步开发和综合利用。

【参考文献】

［1］郑汉臣.药用植物学［M］.北京:人民卫生出版社,1999：120.

［2］徐成坤,王建中.北京石韦的化学成分研究［J］.广东药学院学报,1999,15(1):21.

［3］刘韶,秦勇,杜方麓.苦丁茶化学成分研究［J］.中国中药杂志,2003,28(9):834.

［4］崔益泠,穆青,胡昌奇.红花锦鸡儿化学成分的研究［J］.中国药学杂志,2004,39(3):173.

［5］徐叔云，张均田，魏伟，等.现代实用临床药理学［M］.北京：华夏出版社,1997:1212.