小议沉淀的生成及溶解和转变

无机化合物在水中的溶解度差别很大，在化工生产中，通常利用物质溶解度的差别，把一种物质从溶液中沉淀析出；或把沉淀溶解；或者把一种沉淀转化为另一种沉淀，从而达到制备、提纯以及分析鉴定的目的。但在什么条件下能生成沉淀？什么条件下沉淀溶解？什么条件下使一种沉淀转化为另一种沉淀？要解决这些问题必须研究沉淀的生成和溶解之间的关系。下面以氯化银沉淀生成为例来探究沉淀的生成和溶解之间的关系：

例：将NaCl溶液加入到AgNO3中，当生成的AgCl的量超过它的溶解度时，就会有AgCl的白色沉淀生成；在出现AgCl的白色沉淀时也就出现了AgCl的溶解过程。由于AgCl是一种微溶电解质，具有离子晶格，Ag+与Cl-依靠静电相互吸引而结合在一起，当AgCl的沉淀从溶液中析出后，由于其晶体表面的Ag+与Cl-受极性水分子的吸引，减弱了它们之间的吸引力。又由于离子的不断振动，Ag+和Cl-成为水合离子，脱离晶体表面而进入溶液中，此过程即为沉淀的溶解。另一方面，溶液中的水合Ag+和水合Cl-在不停的运动，在运动过程中碰到了AgCl晶体，受到晶体上带相反电荷离子的吸引，重新沉淀到晶体表面。因此，在沉淀反应发生后，生成的沉淀并不是静止不动的，而是在不停地运动着，进行着沉淀的生成和溶解。如果，在单位时间内，Ag+与Cl-从晶体表面转入到溶液中的量与它们从溶液中沉淀到AgCl晶体表面的量相等时，即：AgCl溶解的速度（V1）和生成沉淀的速度(V2)相等时，达到沉淀溶解平衡，可用下式表示：

AgCl≒≒Ag++Cl-

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未溶的固体在溶液中的离子

速度（V1）与AgCl晶体表面上的Ag+和Cl-的数目成正比，AgCl晶体单位面积上的这些离子数目可以认为是一个定值，不随时间而改变。因此，当温度不变时溶解的速度（V1）可以当作常数值（K1），即：V1=K1

速度(V2)为单位时间内Ag+和Cl-沉淀到晶体表面上的量，这一数值取决于单位时间内Ag+和Cl-与晶体表面的碰撞次数，而碰撞在一定温度下与离子的浓度成正比，于是:

V2＝K2[Ag+][Cl-]

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比例常数平衡浓度

在平衡时：V1=V2所以：K1＝K2[Ag+][Cl-]

KSP＝K1／K2＝[Ag+][Cl-]＝1.56×10-10

温度恒定时，KSP为一常数，称为溶度积，它表示物质的溶解能力，每个难溶物都有它特有的溶度积。

分析上述关系式可知：改变溶液的离子浓度对沉淀平衡有影响。例如：在饱和溶液中加入NaCl时，由于Cl-的浓度增加，使[Ag+][Cl-]﹥1.56×10-10，破坏了原来的平衡，使平衡向生成AgCl沉淀的方向移动，直到[Ag+][Cl-]＝1.56×10-10为止。

当在含有AgCl沉淀的饱和溶液中，设法降低Ag+的浓度使[Ag+][Cl-]﹤1.56×10-10，就会引起AgCl沉淀的溶解，直到[Ag+][Cl-]＝1.56×10-10为止。

由此，我们可以得出以下结论：

1、当溶液中KSP＝[Ag+][Cl-]时，溶液是饱和溶液，不会有沉淀析出；2、当溶液中KSP﹤[Ag+][Cl-]时，溶液是过饱和溶液，此时体系不平衡，有AgCl沉淀析出，然后随着反应的进行逐渐建立一个新的平衡体系，使KSP＝[Ag+][Cl-]；3、当溶液中KSP﹥[Ag+][Cl-]时，溶液是不饱和溶液，若加入固体AgCl时，固体就会溶解，直到溶液中[Ag+][Cl-]＝KSP为止。

因此，在实际应用中，我们可以根据溶度积来预测在给定条件下沉淀能否生成或溶解，可以根据改变离子的浓度来创造沉淀的生成或溶解的条件，也可以用于选择合适的沉淀剂，以达到分离和沉淀完全的目的。

根据以上分析可以得到结论，要使沉淀溶解可以采取以下几种方法：

1、生成弱电解质。例如，要溶解Mg(OH)2，在其饱和溶液中加入少量的酸，则H+与溶液中的OH-结合生成弱电解质水，使溶液中OH-离子浓度降低，反应向沉淀溶解的方向进行，反应式为：（Mg(OH)2→Mg2++2OH-）+（HCl＝Cl-+H+）↓↑H2O这时：[Mg2+][OH-]2﹤Ksp溶液处于不饱和状态，于是平衡向沉淀溶解的方向移动，直至[Mg2+][OH-]2＝Ksp为止。

2、盐的作用。一些溶度积不太小的难溶于水的氢氧化物，如上述的氢氧化镁，也可加强酸的铵盐使沉淀溶解，反应式如下：

（Mg(OH)2→Mg2++2OH-）+(NH4Cl＝Cl-+NH4+)↓↑2NH3.H2O由于氢氧化镁中的OH-与NH4Cl电离生成的NH4+结合生成弱电解质氨水，使溶液中OH-离子浓度降低，于是溶液向沉淀溶解的方向移动，使Mg(OH)2进一步溶解。

3、氧化还原作用。加入氧化剂或还原剂来改变离子的价数，使某一离子发生氧化还原反应，从而降低离子的浓度，使沉淀溶解。例如，CuS溶于HNO3：

3CuS＋8H+＋2NO3＝3Cu2+＋3S＋2NO↑＋4H2O

在CuS溶液中，加入HNO3后，HNO3将溶液中的S2-氧化成单质S析出，因此，溶液中S2-的浓度降低，使CuS溶解。

4、生成配位化合物。将溶液中的离子转化为稳定的配离子，也可以使某种离子的浓度降低，使沉淀溶解。例如，AgCL是强酸的盐，不溶于酸，但溶于NH3中，反应式如下：

AgCL(s)＋NH3＝[Ag(NH3)2]+＋Cl-

由于生成[Ag(NH3)2]+，降低了Ag+的浓度，而促使AgCL沉淀溶解。

因此，如果所加试剂的离子与被溶解的物质中所含的离子能生成弱电解质，那么，就可以使沉淀溶解。

另外，许多难溶化合物还可以借助适当试剂使之转化为另一种新的沉淀，此过程叫沉淀的转化。例如，用KCl处理Ag2CrO4，可使砖红色的Ag2CrO4转化为白色的AgCL沉淀。因为，在Ag2CrO4溶液中存在以下平衡，反应式如下：

Ag2CrO4≒2Ag+＋CrO42-

当加KCl溶液时，由于AgCL的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，溶液中的Ag+离子和Cl-离子浓度的乘积超过了AgCL的溶度积，于是沉淀析出。由于AgCL沉淀的析出，使溶液中的Ag+离子的浓度降低，此时溶液对于Ag2CrO4来说是不饱和溶液，因而固体Ag2CrO4开始溶解，它的溶解，使溶液中Ag+离子的浓度增加，促使AgCL沉淀不断析出。当有足量的KCl溶液存在时，就可使Ag2CrO4全部转化为AgCL，转化过程如下：

(Ag2CrO4≒2Ag+＋CrO42-)+(2KCl＝2Cl-＋2K+)↓↑2AgCL↓

综上所述：当增加溶液的离子浓度时，会促进沉淀的生成；当减少溶液的离子浓度时，会促进沉淀的溶解。因此，沉淀和溶解是既相互矛盾又相互联系，它们之间是可以相互转化的。