臭氧污染特征与气象因子的相关性研究

摘要：为研究承德市臭氧污染特征及与气象因子相关性，采用2015-2019年承德市5个国控环境空气质量监测站点O3连续小时监测数据和气象数据进行分析研究.结果表明：近5年承德市环境空气O3污染天数均超过100d，O3年均浓度值从2015年149μg/m3下降为2019年的126μg/m3.以臭氧为首要污染物的天数占总污染天数的比重呈现增加趋势，从2015年41.0%发展为2019年46.6%.O3浓度呈现春夏浓度较高，冬季浓度低的典型季节分布特征，夏季O3污染天数范围为101-127d，并且污染天主要出现在4-9月.O3的日变化曲线呈单峰型分布，午后15:00左右出现峰值，NO2的变化趋势与O3相反，二者的相关系数为-0.50.承德市区O3浓度空间分布呈现出西北高于其它地区的特征，各个监测点O3的高值浓度受到偏南风和偏东风的明显影响.O3浓度与温度呈现正相关，相关系数为0.76，与风速和相对湿度呈现负相关，在风速小于1.8m/s时，O3浓度值常常高于100μg/m3.

关键词：臭氧；承德；污染特征；气象因子

近年来，随着大气环境污染物综合治理工作的深入开展，颗粒物污染已经得到有效的控制，《2013-2016年中国环境状况公报》显示，全国74个重点城市PM2.5质量浓度均值与2013年相比下降了35%.目前，我国大气污染从传统的煤烟型向复合型污染转变，全国74个重点城市的臭氧平均浓度从2013到2016年呈现逐年上升的趋势,臭氧成为继颗粒物之后人们密切关注的另一种重要污染物.国内外学者针对臭氧污染问题开展了多方面的研究，如臭氧浓度受到气象条件的较大影响，温度、湿度、风速和降水等条件均会影响O3的生成[1-2].除气象条件外，O3浓度还与大气能见度和前体物有关，即大气气溶胶对太阳紫外辐射的衰减作用可以使O3产率降低，同时高浓度的挥发性有机物（VOCs）和NOx是导致O3超标的重要原因[3].国内对O3的研究主要集中在京津冀、珠三角和长三角等发达地区，2008年由中国环境监测总站组织的北京、上海、重庆、天津、沈阳、青岛和广东省针对臭氧污染监测的结果显示，北方城市夏季O3超标天数较多，上海春季超标天数较多，而广东秋季超标天数最多[4].承德地理位置与京津紧密相连，是河北省与北京的重要门户，是保障京津生态安全的天然屏障.尽管承德市的环境空气质量处于河北省排名靠前位置，但是承德市狭长的山谷地形不利于污染物扩散，轻度污染以上天数占全年天数的三分之一左右.近年来，承德市的臭氧污染问题越来越突出，臭氧污染占总污染天数的比重呈逐年增加趋势，污染强度主要以轻度、中度为主.2019年，承德市聚焦重点污染因素和季节污染物特征，以“减煤、治企、控车、抑尘”为重点，持续开展大气污染防治春季百日攻坚和夏季大会战行动；启动了中滦煤化工2台落后产能设备取缔工作，完成钢铁、焦化、电力行业深度整治项目14个；淘汰35蒸吨/h及以下燃煤锅炉2251台，完成35蒸吨/h以上超低排放改造27台；压减焦炭产能59万t；完成燃气锅炉低氮燃烧改造87台，治理挥发性有机物企业26家，实施重型运输车辆禁限行；推广新能源汽车882辆，淘汰国二、国三排放标准柴油货车1212辆，一系列政府行动大大减少了VOCs、氮氧化物等臭氧前体物的浓度，进而改善了臭氧污染现状.本研究对承德市近5年的O3浓度监测数据进行分析，并结合气象数据，探究承德地区O3的污染特征及影响因素，为O3污染防控提供科学依据.

1研究区域概况

承德市位于河北省东北部，东壤辽宁，南邻北京、天津、秦皇岛、唐山，西顾张家口，北倚内蒙，是燕山腹地的重要城市.承德市属于季风气候区，全年最多风向为西北风，年均风速为1.4-4.3m/s，年均气温范围为3-17℃，年均降雨量402.3-882.6mm.

2实验数据获取与评价规则

2.1环境空气质量监测数据获取文中所用O3和NO2监测数据（2015-2019年）来源于全国城市空气质量实施平台，选取承德市区5个环境空气质量监测国控站点作为研究对象，分别是位于北部的离宫监测站（117.94°E，41.01°N,位于承德市中心北部，无施工扬尘，车流量较少，植被覆盖率高，空气质量好）、中部的中国银行监测点（117.95°E，40.98°N,位于市中心，是承德市的商业中心，附近车流量和人流量较大）、西部的文化中心监测点（117.82°E，40.97°N，位于双滦区建设局附近）、南部的开发区监测点（117.96°E，40.94°N，处于开发建设阶段，施工和在建项目较多，同时进出居民区的车流量也较大）和铁路监测点（117.97°E，40.92°N，位于双桥区立交桥附近，毗邻承德南互通枢纽站，车流量非常大）.2.2观测仪器承德市5个站点O3监测仪器均为美国热电环境仪器公司ThermoFisher生产的49CO3分析仪，检测方法为紫外光度法，原理为O3分子吸收波长为254nm的紫外光，根据检测样品通过紫外光时被吸收的程度来计算出O3的体积分数.NO2监测仪器为ThermoFisher42C基于化学发光法的NO-NO2-NOx分析仪.根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ633-2012）分级方法，O3最大8h滑动平均（O3-8h）>160μg/m3为O3超标日.地面气象资料使用监测站气象参数逐小时观测资料.本研究中相关系数的评价规则为，高度正相关：1.000-0.500；中度正相关：0.499-0.300；低度正相关：0.299-0.000；低度负相关：0.000-（-0.299）；中度负相关：（-0.300）-（-0.499）；高度负相关：（-0.500）-（-1.000）.

3结果分析

3.1承德市O3年变化特征2016-2019年，PM2.5年均浓度呈现逐年下降的趋势，颗粒物年均浓度分别为39.5、34.3、29.1和29.33μg/m3，以颗粒物为首要污染物的天数呈逐年减少的趋势.与颗粒物污染相反，以O3为首要污染物污的天数占总污染天数的比重呈逐年增加趋势，臭氧污染形式日益严重.图1显示了2015-2019年O3浓度的变化以及以O3为首要污染物占全年总污染天数的百分比.2015-2018年承德市O3浓度年均值分别为149、142、132和137μg/m3臭氧浓度年均值整体呈下降趋势.2017年承德市以O3为首要污染物的天数为113天，占全年总污染天数的39%，低于PM2.5和PM10的60%.2018年承德市O3年均浓度较2017年略有上升，以O3为首要污染物的天数占总污染天数基本与2017年持平，为40%.由于承德市在2019年开展了大气污染防治攻坚战、同时启动了煤化工企业落后产能设备取缔工作、实施了钢铁、焦化、电力行业深度整治项目、从严治理挥发性有机物企业、淘汰老旧机动车和全面供应国六标准的车用汽柴油、严厉打击黑加油站点等一系列污染防治措施，2019年臭氧浓度较前4年有较大幅度下降，O3年均浓度为126μg/m3，然而以臭氧为首要污染物的天数占总污染天数上升到46%，稍低于颗粒物的49%.3.2承德市O3季节变化特征承德市四季分明，考虑到O3的光化学反应受到气象因素的影响，因此其在各季节的变化特征也有所不同，据此对近年来不同季节变化加以分析（见图2）.2015-2019年承德市O3浓度呈现春夏两季高，秋冬两季低的特征，表现为夏季>春季>秋季>冬季，这一变化特征与承德市温度变化趋势比较一致，呈现典型的季节分布特征.O3的生成对温度比较敏感，夏季高温、阳光照射最强，O3具有全年最高浓度值，2015-2019年O3夏季浓度范围为170.2-210.3μg/m3，均超过《环境空气质量标准》（GB3095-2012）的二级浓度限值的要求.由于冬季太阳辐射减弱，生成O3的光化学反应能力降低，而且冬季处于供暖季容易发生雾霾等空气污染，导致空气能见度低从而紫外线辐射减少，因此O3浓度相比于夏季明显降低，近5年O3冬季浓度范围为96.7-120.7μg/m3.春季O3的高峰现象可能由春季多发“对流层顶折叠”现象及对流层上部高浓度O3通过沉降和平流作用向下输送所造成[5].3.3承德市O3月变化特征2015-2019年，承德市臭氧月平均浓度具有比较一致的单峰分布特征（见图3），O3污染主要集中在4-9月，6月达到最大浓度（199-238μg/m3），冬季浓度低，到12月份达到谷底（65-72μg/m3）.值得注意的是2018年4月份，承德市区和下辖各县均出现臭氧浓度超标的异常现象，12个县（市）区首要污染物均为O3，造成2018年臭氧年均浓度高于2017年.主要原因是我国O3污染呈现连片式、区域性污染特征，主要集中在辽宁中南部、京津冀及周边、长三角、武汉城市群、陕西关中地区及成渝、珠三角区域.2018年1-4月，全国338城市O3-8h平均浓度分别为86、104、134、157μg/m3，呈逐月升高趋势.承德毗邻北京，位于山谷地形区域，受到区域性污染物传输及不利气象条件的影响，承德市2018年4月的O3浓度出现较大幅度反弹.比较近五年来臭氧各月超标天数统计结果（见图4），可以发现每年的1、2、11、12月均无臭氧污染天数.O3污染主要集中在4-9月，污染天数分别为117（2015）、127（2016）、110（2017）、101（2018）和113d（2019），污染日数较多集中在5-7月.其中，2019年3、4月超标天数较2018年同期天数有所下降，6、8月基本持平，而5、7、9月和10月的O3超标天数均有增加.3.4承德市O3日变化特征O3的生成主要受到NO、NO2和VOCs等前体物的影响，本文未监测大气中的VOCs的浓度，仅讨论NO、NO2浓度与O3浓度的变化关系.NO2的光化学反应对于O3的生成具有促进作用，而NO的光化学反应会将O3分解为O2，NOx的光化学反应机理见式（1）-（3）：光化学反应消耗NO2，NO2参与O3生成后，NO2浓度会逐渐降低,NO2为O3生成的前体物，高浓度的NO2有利于O3的生成.在市区由于机动车排放的影响，导致NO2浓度较高.在光化学反应的过程中，NO2作为前体物，浓度会逐渐降低，而O3的浓度会逐渐升高，二者之间浓度的变化趋势是相反的，因此相关性是负相关.在避暑山庄，机动车的影响较小，NO2的浓度较低，环境温度也低于市区，导致光化学反应速率较慢，O3的生成浓度明显受到低浓度NO2的影响.图5a显示NO2的日变化呈现“双峰”分布特征，由于受到早高峰时段机动车排放大量的NO在大气中发生光化学反应的影响，NO2第一个峰值出现在上午9:00-10:00左右.随后NO2随着太阳辐射增强而逐渐光解，加之上午边界层抬升有利于污染物的扩散，使得NO2浓度在上午10:00以后逐渐降低，至下午16:00呈现谷值.随着晚高峰的出现，机动车排放大量的NO致使NO2浓度再一次升高，同时由于夜间边界层高度降低低和光解反应停滞，不利于NO2的扩散和消耗，使得夜间NO2在00:00左右出现第二个峰值.承德市O3浓度日变化曲线（图5a）呈现单峰变化特征，与其他文献所述臭氧日变化特点基本一致[6-7]，O3浓度与NO2和NO浓度的相关系数r分别为-0.5和-0.65（图5b）.夜间至次日清晨(00:00-8:00)，O3浓度维持在较低水平（46.3-67.3μg/m3），并保持较小的变化幅度.O3浓度在夜间较低，主要是由于夜间缺少太阳辐射，大气中通过光化学反应生成O3的速率很小；另一方面是由于混合层近地面的NO不断消耗O3，使其浓度不断降低.在清晨8:00左右，在太阳光持续照射下，紫外辐射增强，NO2的光化学反应导致O3浓度逐渐上升，至午后15:00达到峰值（134.0μg/m3），之后随着光照和紫外辐射减弱，O3浓度逐渐降低，直到夜间维持在较低水平.3.5承德市O3污染空间分布特征利用插值法对承德市区O3浓度空间分布进行分析（见图6），结果表明位于承德市区西北部双滦经济开发区的文化中心监测点的O3浓度最高，分别为160μg/m3（2019年）和180μg/m3（2018年），主要是由于文化中心监测点紧邻道路，同时承德市的主要钢铁企业、有色金属企业、煤化工、热电厂、矿山企业和机械制造业均分布在监测站附近，众多的VOCs排放企业和较大的车流量导致O3前体物浓度居高不下.承德市中心城区臭氧浓度相对较低，离宫监测站点主要为风景旅游区，周边车流量较大但生产企业少，景区内相对较低的NO2浓度和温度不利于O3的生成，O3浓度略低于其它几个监测站点.然而，受到周边O3的传输以及景区内茂盛植被释放的大量烯烃类有机物是O3浓度居高不下的原因[8-9]，年均浓度分别达到154μg/m3（2019）和167μg/m3（2018）.铁路监测点位于工业区，由于受到进出承德的主要高速公路及收费站的影响，O3的年均浓度也较高，达到147μg/m3（2019）.双桥区的中国银行和开发区监测点分别位于城市商业中心和承德东站汽车站附近，O3年均浓度低于文化中心，但高于离宫和铁路站点.3.6承德市O3浓度与气象因素相关性分析O3为大气光化学反应产物，O3浓度除了受到气态前体物的影响，还受到气象条件的影响，太阳辐照度、气温、湿度等气象参数均是影响光化学反应过程的因素.O3日均浓度气温呈现显著的相关性（图7a），相关性系数r为0.76，表明环境温度升高有利于O3的生成，会使光化学反应向着O3生成的方向移动.与气温相反，O3浓度与湿度呈现中等强度的负相关性，r为-0.44（图7b）.O3随着相对湿度的升高而降低，一方面是由于相对湿度增加导致环境空气中的气溶胶浓度增加，削弱光辐射；另一方面，相对湿度的增加会促进O3的光解，造成O3浓度降低，光化学反应方程式如下：O3+H2O+hν→O2+2OH(4)风速会影响O3的区域传输和累积扩散，图7c显示O3浓度随着风速的增加而逐渐下降，高于100μg/m3的O3浓度值分布在平均风速低于1.8m/s的区域内，而风速大于1.8m/s时O3浓度常常低于80μg/m3.风向主要影响O3的传输方向，图8显示了各个监测站点O3浓度在不同风向下的分布.各个监测站点的O3来源稍有不同，文化中心和铁路监测站点的O3浓度受到偏南方向传输的影响，均在偏南风下出现高值.值得注意的是，2个站点的O3浓度同时也受到偏东风传输的较大影响.开发区监测点受到西南方向O3来源的影响较大，中国银行O3浓度在东南风的影响下获得高值，而离宫监测点在偏东风下获得高值.4结论（1）承德市2015-2019年O3浓度整体呈逐年降低趋势，但是以O3为首要污染物的天数占总污染天数的比重有所增加.O3呈现夏季>春季>秋季>冬季的特点.O3在5-7月的浓度最高，月均浓度均超过180μg/m3，而在10-2月的浓度值最低，月均浓度低于100μg/m3.（2）O3的24h日变化曲线呈单峰型分布，日出前后6:00左右浓度最低，午后15:00左右浓度最高.NO2的日变化浓度与O3呈现相反的变化趋势，二者的相关系数r达到-0.50.（3）O3浓度空间分布呈现西北部浓度高，中心城区浓度较低的特征，O3的高值浓度在各个监测点受到偏东风和偏南风的影响较大.（4）气象因素对O3浓度有较大的影响，O3与温度和相对湿度的相关系数分别为0.76和-0.44，即温度越高，风速和相对湿度越小，O3浓度越容易出现高值.

作者:吕瑞鹤 张进生 薛艳龙 江晓畅 黄凤霞 单位:1.河北科技师范学院 海洋资源与环境学院 2.南开大学 环境科学与工程学院国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室 3.承德市环境科学研究院