二乙烯苯生产工艺集成优化分析

[摘要]针对高纯度二乙烯苯生产工艺中存在的问题，在脱氢工序、提纯工序和尾气处理工序中，通过构筑理想的高效催化剂和系列技术改造，降低了生产工艺的能耗、物耗和副产物生成，实现了高纯度低萘二乙烯苯的生产技术的集成优化。

[关键词]二乙苯；二乙烯基苯；生产工艺

近年来，高分子材料迅速发展，应用领域不断扩大。二乙烯苯作为功能型化学交联剂，主要用于与苯乙烯交联聚合制造离子交换树脂，也用作聚酯树脂、聚苯乙烯树脂改性及各种特殊用途的高分子多孔微球与工程塑料，还用作制药工业的原料[1-2]。二乙烯苯容易自聚，难获得高浓度产品，但是含量80%的高浓度二乙烯苯才具有高交联度性能，适合生产各种用途的离子交换树脂。但是，我国高浓度二乙烯苯主要依赖进口，严重制约下游产品生产链。本文旨在论述二乙苯脱氢生产二乙烯苯的生产工艺最新进展，分别从高效催化剂的制备、工序的技术改造和尾气回收净化三个方面进行阐述总结，通过节能、降耗、环保、集约化的化工过程强化技术，在创造经济和自我发展的同时，解决生产工艺中“三高”的问题，为今后实现二乙烯苯生产工艺的优化和产品质量的升级提供重要的参考依据。

1二乙烯苯的市场与生产状况

据初步统计，2013年，国内仅各种离子交换树脂生产量就超过250kt，MBS树脂超过80kt，这些市场需求必然直接推动上游原料二乙烯苯的迅速增长[2]。二乙烯基苯的全球产量从2012年的16829t增加到2016年的23059t，复合年增长率为8.19%。全球二乙烯基苯市场2016年的价值为0.83亿美元，到2023年底估计价值1.17亿美元，其复合年增长率达到5.08%[2]。二乙烯苯作为高分子行业的基础材料，市场需求巨大，存在良好的发展空间。目前，二乙烯苯的主要生产商主要集中在中国，美国和日本。新日铁、陶氏化学、江苏常青树、江苏长荣、山东光润是全球市场的主要参与者[3–5]。但是，国内二乙烯基苯生产装置落后、能耗高、产品档次低，只能进行低值化、粗放型生产，与进口产品质量存在巨大差距。如何将国内二乙烯基苯的生产从“同质化、低值化”向“差异化、高端化”进行转变，实现产业优化和转型升级是亟待解决的问题。

2二乙烯苯的生产工艺

二乙烯基苯现有的工业化生产过程主要经过两个工序，一是脱氢生产工序，二是精馏提纯工序[3-4]。在脱氢生产工序中，原料二乙苯(邻位、间位和对位混合物)在催化剂的作用下，在较高的温度下进行脱氢形成双键，生成目标产物二乙烯基苯，同时大量副产乙烯基甲苯和乙烯基乙苯，以及杂质萘等。这一传统脱氢工艺采用氧化铁为催化剂，存在单程转化率低、产物选择性低等突出问题。在实际生产中，催化剂诱导期较长，在生产中后期容易发生催化效率降低、表面结焦等现象，反应中需要持续加入大量水蒸气进行催化剂的再生，造成高能耗。此外，催化反应在较高的温度下(580~650℃)进行，有利于提高二乙苯的转化程度和反应速率，但二乙烯基苯在高温过程中会发生交联聚合，瞬间聚合物容积增加，破坏装置，很容易造成安全事故[3]。在精馏工序中，由于脱氢反应是一个十分复杂的不完全反应，混合脱氢液中含有二乙苯、二乙烯基苯、乙烯基乙苯、乙烯基甲苯和混合芳烃等。生产工艺中低值副产物较多，影响了产品纯度与应用领域，导致聚合物的合成及结构性能的重现性较差，产物需要精制以获得不同纯度等级的产品。产物要经过多次汽化和多次冷凝的循环过程实现组分分离，首先混合脱氢液先经粗馏塔进行粗分离，然后精馏塔进一步除去其中的萘等高沸点物质和催化剂等杂质后得到纯净的二乙烯基苯成品，最终塔釜得到的二乙苯进行回收利用。同时，二乙烯基苯的自聚反应导致提纯分离过程中发生“堵塔”现象，造成产物物耗[5–8]。这一物料分离过程需要大量的能耗，必须对塔进行合理的操作和调节，才能使整个提纯工艺具有最佳的分离能力和经济效益。上述工艺表明，国内现有二乙烯基苯工业化生产工艺粗放，以“高能耗、高污染和高物耗”的代价进行生产和提纯工艺。生产成品中二乙烯基苯的含量低，有害杂质较多，无法用于高端的食品级和特种离子交换树脂的生产，仅面向工程塑料等杂质要求低的产业链[9–11]。我国含量为80%的高纯度二乙烯基苯大量依赖进口，相关生产工艺中核心技术被国外企业封锁，严重制约着整个产业链的可持续发展[12–14]。开发高效、高选择性二乙苯脱氢催化剂和设计高效工艺提纯过程，突破技术壁垒，是实现二乙烯基苯绿色生产工艺的解决途径之一。

3突破点

为了实现二乙烯基苯绿色生产，常青树公司针对构筑高效催化剂、改造精馏工序和尾气处理三个方面进行研究。试制的高浓度二乙烯基苯采用了逆式精馏流程、高效规整波纹填料及丝网填料和高真空的三级间冷蒸汽喷射真空泵等新工艺、新技术，成功地解决了生产过程中易聚合的难题。该项技术在国内处于领先地位，填补了国内生产高浓度二乙烯基苯的空白。3.1脱氢工序的高效催化剂设计和技术改造。二乙苯脱氢的工艺流程图如图1所示。二乙苯脱氢过程的核心技术之一是催化剂，它的性能在很大程度上决定了过程的经济性。催化剂的质量决定了二乙苯脱氢反应的速度、转化率，中间产物乙基苯乙烯转化为二乙烯苯的选择性。理想脱氢催化剂应满足低水油比、高活性、高选择性、副产物少、不易结焦、寿命长、机械强度好等多项性能要求。另外，需要设计新型二乙苯脱氢的催化体系，构筑活化时间短、转化率高、选择性好、稳定性强的催化剂的催化体系，使催化剂能够提高反应速率、降低副反应，有效减少挥发性有机物。针对选择性脱氢反应体系，围绕反应体系的传递与反应协同机制及强化的关键问题，以提高反应选择性和收率、减少能耗和物耗并从源头上减少或消除污染为目标，开展从宏观到微观尺度的物质传递与反应过程协调性的理论研究，实现二乙苯脱氢过程中产物分布可控的研究目标。实现规模化生产该系列产品的能力，带来的不仅是经济利益，更将催生新兴产业的发展，提升我国基础材料产业整体竞争力，满足战略性新兴产业创新发展。此外，对原有的高温低压脱氢工段进行改造，采用绝热负压脱氢技术，可提高反应的单程转化率和选择性，降低蒸汽的消耗，从而有效降低物耗和能耗。3.2精馏工序的技术改造。二乙烯苯精馏工序主要是物料分离过程，不涉及组分的变化，但这一过程决定了二乙烯苯的浓度和纯度。脱氢液经粗馏塔进行粗分离，再经精馏塔进一步除去其中的萘等高沸点物质和催化剂等杂质后得到纯净的二乙烯苯成品。塔釜得到较为纯净的二乙苯回收利用。二乙烯苯在精馏过程中极易聚合，所以需要严格控制压力和温度。既要保证精馏塔的连续稳定生产，又要保证产品的纯度，才能具有最佳的分离能力和经济效益。对这一工段拟采用快速激冷技术，可尽可能减少物料聚合，从而降低物耗；采用薄膜蒸发技术，防止蒸发过程中物料的聚合，从而保证装置的稳定连续运转，同时降低物耗；采用高真空多塔分离技术，产品在精馏过程中极易聚合，所以一方面必须加入高效阻聚剂，另一方面采用高真空(4~5Pa)，最大限度降低塔釜温度。3.3尾气的回收与净化。二乙苯脱氢整个工序中包含燃烧烟气和工艺尾气两类废气。尾气富含脱氢工段产生的氢气，还有少量甲烷、乙烷、甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯乙烯等有机物。对富氢气体送至加热炉作为燃料燃烧，另外的尾气经不凝气盐冷器回收芳烃进行循环利用。

4结语与展望

本文通过研发新型高效催化体系，抑制副反应，有效降低副产物和挥发性有机物生成。通过对二乙烯苯精制工艺的改进，在低能耗的条件下实现高品质二乙烯苯的制备。通过尾气回收作为生产燃料，有效降低了挥发性污染物的排放，并且降低了生产成本。本文为实现二乙烯基苯生产工艺的优化和产品质量的升级奠定坚实的研究基础，对打破国外技术垄断和我国的高质量功能型单体生产的经济技术发展具有良好的推动作用，对实现沿江两岸化学工业的“节能减排”具有重要意义。未来，二乙苯脱氢制备二乙烯基苯的研究工作可以从以下几个方面开展。(1)采用新型高效催化剂和绝热负压脱氢技术，可提高反应的单程转化率和选择性，同时降低蒸汽的消耗，从而降低物耗和能耗；(2)采用快速激冷技术，可尽可能减少物料聚合，从而降低物耗；(3)采用薄膜蒸发技术，防止蒸发过程中物料的聚合，从而保证装置的稳定连续运转，同时降低物耗；(4)采用高真空多塔分离技术和加入高效阻聚剂，解决产品在精馏过程中极易聚合的问题。

作者:孙白新 沈灵沁 单位:1.江苏常青树新材料科技有限公司 2.江苏大学化学化工学院