干法腈纶生产废水处理分析

时间:2022-12-21 09:46:09

干法腈纶生产废水处理分析

摘要:介绍了腈纶废水产生化学耗氧量(COD)的形成机理,对其影响因素进行了工艺分析,并提出改进措施,达到从源头降低COD的目的。

关键词:高温酸性废水;化学耗氧量(COD);腈纶生产;废水处理;对策

1前言

干法腈纶生产过程中排放的废水,含有丙烯腈及低聚物,水质成分复杂且水质和流量波动大,难以被生物降解。由于腈类化合物的毒性较大,含腈类化合物的各种废水处理已成为环保的研究热点,成为干法腈纶后续发展的环保技术瓶颈,是公认的难题。国内现有腈纶废水处理工艺和方法无法满足环保要求,腈纶废水处理工艺普遍存在生化后出水化学耗氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)高的问题,不仅会导致水体环境污染,而且严重制约了腈纶行业的发展。如仅局限于废水末端治理,则根本无法满足环保排放的要求,因此,从废水源头降低污水的COD和还原性物质的含量,是唯一出路也是目前减轻污水处理负担最直接、最有效的途径。本文结合腈纶生产工艺过程中产生COD的影响因素进行分析,并采取了有效控制措施。

2工艺说明及废水来源

聚合反应过程中含有20%单体未反应,经过一道、二道真空转鼓过滤机过滤、洗涤后,形成含有2%左右单体的滤液,进入供给槽,然后通过精馏回收工艺,将滤液中的单体和水进行分离,回收滤液中的单体,废水经过换热后,与溶剂回收装置中产生的废水合并进入污水处理场,污水处理场通过冷却、中和、曝气后与所有的污水在集水井混合提升进入调节池,再经过生化处理排放。干法腈纶产生的废水主要来源于两处:1)单体回收塔底部排出的污水,是聚合装置的主要外排污水。此股污水组成最复杂,主要是由一道过滤机、二道过滤机过滤后的滤液为主要原料进入单体回收塔,尽管在汽提塔中单体在蒸馏的作用下进行分离,但仍会有少量的未反应的单体混溶于下层的水相中,聚合污水中含有的物质为未反应的单体,包括丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠、催化剂、少量聚合物、阻聚剂、终止剂、盐类等;2)溶剂回收系统的废水,目前所采用的溶剂回收装置均为连续减压蒸馏工艺,将回收回来的浓、稀DMF(二甲基甲酰胺),经溶剂回收塔精馏提纯,再经脱离子除碱后,送回原液制备及纺丝工序循环使用。DMF溶剂回收装置中浓、稀DMF主要来源是纺丝、废丝洗涤、水洗牵伸、焦油塔、脱离子塔、纺丝氮气冷凝器等。故溶剂回收系统外排溶剂废水中所含污染物质较复杂,可能含有的污染物为DMF、二甲胺、浅色剂、盐类、各种油剂以及一些特殊的添加剂等。

3形成COD的原理分析

在污水中形成高COD的原因是多方面的,但90%的COD来源自丙烯腈加合副反应生成的β-磺基丙腈。由于高温酸性水还原性物质含量较高,主要来源于一道系统,在pH值偏高时,残余的亚硫酸根离子与丙烯腈反应生成β-磺基丙腈的加合物,这种加合物是产生COD根本原因。其反式如下:CH2=CHCN+SO32-+H2O→CH2(SO32-)-CH2-CN+OH-该反应不受自由基抑制剂如氢醌的影响,因此表明该反应是离子反应,是不可逆反应。

4影响COD控制因素分析及治理措施

影响COD的因素主要有:聚合釜非计划停车、污水中的丙烯睛(AN)含量高、滤液的pH值控制、终止pH控制不稳、水洗脱水悬浮物(SS)超标。4.1滤液的pH值控制。滤液pH值控制是聚合釜系统的灵魂,过低的pH值会引发单体自聚,过高的pH值会引发加合反应,根据杜邦的生产经验,pH值在2.8~3.0时,可在自聚和加合反应之间建立良好的平衡关系。但从加合反应的角度来看,pH值小于4时,加合反应较缓慢,据资料查询pH=4时,在6小时内只有2%的亚硫酸氢根参加反应;pH=6时,在不到1小时内几乎60%的亚硫酸氢根参加反应;pH=7时,几乎100%的亚硫酸氢根参加反应。由此可见,pH值越高的加合反应速度越快,产生的副反应越多。实际应用中的数据表明,滤液的pH值越高,塔釜液中表1实际应用数据滤液pH值塔釜液COD(mg/L)4.783921.763.922865.123.802844.803.742377.44因,经常会导致聚合釜、单体塔非计划停车,开、停车越频繁,高温酸性水的COD波动就越大。由此开车不稳、检修排放均会导致大量的有毒化工原料进入污水系统,故维持聚合釜、单体塔长周期运行对COD稳定控制至关重要。从表2的数据可知,聚合釜运行、烘干机停运时COD表2某时间段内高温酸性水COD数据运行停运平均值(mg/L)最高值(mg/L)最小值(mg/L)聚合釜、干燥机—15142314134聚合釜干燥机224124312042干燥机聚合釜442972275表3滤液贮存量对高温酸性水影响数据(单位:m3)滤液贮存量(m3)平均值(mg/L)最高值(mg/L)最小值(mg/L)500176923149375015142196134产生的COD越高,见表1。采取措施:在开车3小时后,二道滤液要部分进入溢流罐或洗涤罐,以减少高pH值的滤液进入总管。4.2非计划停车对COD的影响及治理。由于工艺、设备、电气仪表等原还原性物质主要来源于聚合釜反应系统。采取措施:在烘干机停运期间要在滤液管线采取相应措施;提高二道系统设备运转率是降低COD的重要措施。4.3单体塔平稳性的影响及治理措施。在滤液回收单体系统中,因单体塔釜液的pH值一般在4~6之间,具备加合反应的条件,而AN属于有机物,在分子结构中有一个不饱和双键,是一种耗氧物质。一旦污水中存在丙烯腈,必然会加快加合反应的速度,致使COD超标。(1)优化单体回收系统工艺参数在实际运行管理中,要确保单体塔长周期稳定运行尤为重要。在单体系统料运之前,要保证蒸气压力稳定,避免料运时出现单体塔的液泛现象;热运时,各参数稳定达标后方可转入料运;板式换热器密封要定期检修,以防滤液与水引起窜料现象;单体倾析器在开停期间要按规程操作,以防塔釜液丙烯腈超标;严格控制13块塔板温度和塔顶冷却品出口温度达标,以保证油水分离彻底,做好这一系列工作,能确保污水中丙烯腈含量合格,有利于高温酸性水COD控制。(2)单体回收系统技改对单体塔倾析管线进行改造,直接将物料引入塔内,以减少物料在滤液贮槽中的停留时间,有利于减少副反应,同时适当延长单体系统热运时间,确保热运与料运平稳过渡有利于COD控制;滤液贮槽原设计容积达1000m3,按30%的液位控制,库存滤液将达150m3。现将贮槽改为100m3,实践证明不会影响单体系统运行,这样滤液的存量至少可减少100m3左右,有利于COD的控制,见表3。从表3数据分析,滤液贮槽改小后,滤液停留时间明显缩短,有利降低高温酸性水的COD。

5结语

通过稳定生产运行、提高设备运转率、严格控制滤液pH值、单体回收技术改造,可大幅度降低废水高温酸性水的COD。

参考文献:

[1]美国DOPUNT公司.腈纶装置操作规程(聚合)[M].天津市和平翻译公司译,1993.

[2]美国DOPUNT公司.杜邦工艺参数(原液)[M].天津市和平翻译公司译,1993.

[3]浙江金甬腈纶有限公司.职工培训教材(上册)[M].内部出版,2004.8.

[4]美国DOPUNT公司.杜邦腈纶纤维工艺流程说明[M].天津市和平翻译公司译,1993.

[5]美国DOPUNT公司.故障排除手册(聚合)[M].天津市和平翻译公司译,1993.

作者:吕伟其 单位:宁波安捷化工物流有限公司