低碳烯烃类产品收率研究

摘要：DCC装置作为某炼厂生产工艺的核心，直接决定丙烯、苯乙烯和MTBE3种效益产品的产量，其与常规催化裂化最大的不同是采取较高反应深度，使得乙烯、丙烯和异丁烯类高附加值产品收率大幅升高，最大限度地减少汽柴油产品产量。重点研究DCC装置低碳烯烃产品收率的影响因素，通过优化调整从而实现装置最优操作。

关键词：DCC装置；原油配比；反应深度；低碳烯烃；经济效益

某公司DCC装置开工第一个周期内，干气和液化气产品收率明显低于设计值，汽柴油产量偏大，高附加值产品产量未达到预期运行效果。另外由于干气和液化气作为下游化工装置的原料，产量偏低直接制约了乙苯、苯乙烯、MTBE以及气分等装置达不到满负荷生产，极大影响企业的经济效益。烯烃是最基本的有机化学原料，其中需求量最大的是乙烯、丙烯、丁二烯等基础烯烃[1]。本文将根据原料性质并结合生产实际优化操作，达到了大幅提高低碳烯烃产量的目标。

1概述

该公司设计以加工轻质低硫的石蜡-中间基海洋原油为主，采用催化裂解（DCC）技术生产乙烯、丙烯和碳四等重要化工原料。通过对全厂的经济利润及产品结构进行分析，发现汽柴油产品产量过大，亏损严重，而提升经济效益主要依靠丙烯、苯乙烯和MTBE产品，故本文主要探讨了提升丙烯、苯乙烯和MTBE3种产品产量的方法。催化裂解（DCC）装置是石油化工科学研究院开发的以重质烃为原料、以丙烯为主要目的产品、复产轻芳烃的化工型炼油工艺技术[2]。该技术在1990年进行了首次工业试验，1991年通过中国石油化工总公司组织的鉴定，1992年获中国石油化工总公司科技进步特等奖，1994年开始进行产业化技术转让，1995年获中国专利金奖，1996年获国家发明一等奖。DCC是国际首创、拥有自主知识产权的我国独立开发的炼油化工成套技术。该技术克服了传统FCC生产丙烯技术无法兼顾低碳烯烃收率与干气和焦炭选择性的缺点，在大幅增加丙烯、丁烯的同时，保持较低的干气和焦炭等低价值副产品的产率[3]。催化裂解装置增产低碳烯烃的措施主要有以下4个方面：在流化催化裂化反应-再生系统的基础上改造反应器结构；开发专用催化剂或助剂；提高操作苛刻度；轻组分（混合碳四、轻汽油）回炼[4]。DCC装置工艺流程与常规催化装置相似，与常规催化工艺相比，DCC工艺要求较高的反应温度、较低的反应压力、较多的反应注汽量和较低的反应床层空速。DCC装置转化率高，产物气体量约为常规催化裂化的3～4倍。

2分步实施过程

2.1操作参数的调整对产品分布的影响

该公司开工的前两年，生产未有大的调整，加工原油为质量较好的石蜡基原油，一直保持安全平稳运行。投产前两年的DCC装置产品分布数据如表1所示。通过表1可以看到，干气收率维持在7%以下，液化气收率在35%以下，主要原因是开工初期采取了缓和开工即FCC模式，反应深度低，是造成干气和液化气收率低的主要原因。与之相反，汽油收率偏高，最高达到了35.7%。反应温度、剂油质量比、停留时间(空速)、水油质量比等反应条件影响催化裂解产物分布和收率，反应温度对产物收率的影响最为显著，剂油质量比受装置总热平衡特别是反应温度控制，停留时间（空速）、水油质量比对产物收率的影响较为复杂，不宜过高或过低[5]。由于前期汽油市场持续低迷，为了增加烯烃收率，第三年初开始提高反应深度，调整一、二反温度和三反床层料位，增产低碳烯烃类产品收率，提高经济效益。DCC装置优化操作后产品分布如表2所示。通过表2能直接看出，干气收率已提高到7.6%以上，液化气也相应提高了一个百分点，说明调整反应深度可以提高烯烃收率，降低汽油产量。参数调整参考设计指标，基本达到上限要求，同时分析装置瓶颈，在工程设计上还存在一定缺陷，如碳四气化器气化效果差，二反横管过长、碳四回炼喷嘴震动无法投用等，因此，无法再通过提高反应深度来达到提升收率的目的。

2.2催化剂改型对产品分布的影响

经过参数调整，FCC向DCC模式转型，产品分布趋向好转，但根本问题尚未解决，烯烃类收率仍低于设计值，为了分析出根本原因，通过对人、机、料、法、环等几种因素进行分析，最终经过原因逐一排查，同时与行业内其他炼厂沟通交流，均认为催化剂选型问题是主因。沈阳石蜡化工公司DCC装置，采用新一代增产丙烯催化剂后其丙烯质量产率可以增加2.16个百分点[6]。通过分析催化反应机理，由于蜡油（或渣油）等大分子烃类在高温低压操作条件下，通过催化裂解催化剂表面强酸中心的催化作用，使烃类分子发生以裂化、异构化、氢转移反应为主的多种复杂反应，使大分子烃类转化为各种小分子烃类的混合物，并通过后续分馏稳定系统分离出干气、液化气、汽油、柴油及油浆等产品，反应过程形成的焦炭被用于工艺过程消耗并提供热量（不形成实物产品）。催化剂的作用是核心，反应产物的分布主要取决于催化剂是否适合。DCC使用RIPP开发的专利沸石催化剂，其具有氢转移能力低、焦炭选择性高、水热稳定性好的特点。Ⅰ型采用CPR、CHP系列催化剂，Ⅱ型采用CIP等系列催化剂[7]。为了确定是否是催化剂的原因，积极与北京石油化工科学研究院进行探讨，向其提供操作参数以及装置相关数据，并邮寄DCC原料样品进行分析化验，各项结果均显示在正常指标内。双方均认为需要对催化剂进行改型。开工后第四年，对DCC装置运行情况进行分析并开展技术交流，研究探讨DCC-PLUS催化剂优化可行性并制定相应优化措施。考虑到公司对丙烯等低碳烯烃需求的迫切性，在优化催化剂配方方案时，在原剂基础上增加40%左右的择形组分，并且选用了焦炭选择性好的催化材料，维持一定的重油裂化能力，以适应原料油性质的变化。在新配方催化剂应用过程中，若装置工艺参数需要做出相应调整，可以最大化发挥催化剂的性能。预计在乙烯、丙烯收率和焦炭选择性方面，均会有明显改善。根据不同配方设计3种方案，并对各种方案的产品分布进行预测，从中选择最优方案实施。同时在实施过程中根据产品实际情况对选定的最优方案催化剂配方进行微调，最终达到了多产低碳烯烃的预期目的。DCC装置催化剂改型后产品分布如表3所示。通过改型后催化剂的生产，干气和液化气收率大幅上升，汽油收率更是直线下降5个百分点，可见催化剂改型对产品分布影响巨大。

2.3优化原油配比对产品分布的影响

为了进一步提高烯烃收率，在催化剂及操作参数不变的基础上，保持原有生产模式，针对原料优化进行研究。目前已经加工的海洋原油均为低硫石蜡基原油，渣油馏分均是较好的催化裂化原料，在原料供应上保障了DCC工艺优化的基础。对该公司所加工的原油的配比进行优化。第五年分别加工1号原油89万t、2号原油44万t、3号原油29万t，1号、2号、3号原油配比为3∶1.5∶1。通过优化，第六年分别加工1号原油36万t、2号原油19万t、3号原油19万t，1号、2号、3号原油配比为2∶1∶1。DCC装置优化原料后产品分布如表4所示。从表4可以看出，通过原油优化仍可以进一步改善产品分布。主要原因是增加了2号和3号原油比例后，2号和3号原油相比1号原油，裂化原料组分中总饱和烃含量80%，馏分的特性因数为12.4，CA为11%；1号原油裂化原料组分中总饱和烃含量79%，馏分的特性因数为12.3，CA为10.9%，由此可知，DCC装置产品分布对于原油选择性同样有较大的依赖性。

3经济效益情况

通过测算，干气中乙烯和丙烯单位产品平均盈利能力为1253元·t-1，汽油、柴油和油浆单位产品平均盈利能力分别为-650、227和-3000元·t-1，同时增加蒸汽费用约每月40万元，三剂耗用每月增加60元。按照全厂效益测算后，在通过提高反应深度、催化剂改型并优化原料3个步骤后，全厂月均盈利增加700万元，预计累计全年盈利8400万元。

4结论

1）提高反应深度可以改善装置产品分布，但程度有限。2）催化剂改型是提升烯烃收率最重要的手段。3）优化原料，改善配比，仍可提高装置的经济性。

作者：王国庆 单位：中海石油炼化有限责任公司