火炸药废水处理研究

摘要:火炸药废水中含有大量有毒有害物质，如果直接排放会造成严重的环境污染，因此，火炸药废水是国家重点整治的污染源。介绍了几种主要的火炸药废水处理技术，讨论各种不同方法的优缺点和目前这类方法存在的问题和解决途径。

关键词:火炸药，废水处理，光催化，环境保护

火炸药作为一种重要的化学能源物质，因其具有能量密度高、瞬间功率大等特点，不仅广泛用于军事领域，而且在工农业的建设以及生产上也有着广泛的用途。火炸药为有毒有害物质，不论是新型火炸药的合成与试制过程，还是定型火炸药的批量生产过程都会产生相应的火炸药废水污染物，其中含有大量的有毒有害物质，包括硝化甘油以及叠氮硝铵等污染物质，其含能高、爆炸性强、化学性质稳定，很难被一般微生物所降解，如果直接排入环境会严重的威胁生态平衡以及人类的健康和生存［1］。在过去的火炸药生产及使用过程中，许多国际及地区遭受到火炸药工业废水污染造成巨大损失。就在第一次世界大战期间，梯恩梯（TNT）生产以及装药过程中，中毒人数达2．4万人左右，死亡数百人。所以对火炸药废水进行有效的处理是军民各界必须重点考虑的问题之一，也是火炸药生产与应用的必要前提之一［2］。20世纪以来，世界上应用与研究最为广泛的火炸药物质主要有梯恩梯（TNT）、地恩梯（DNT）、黑索金（RDX）、奥克托今（HMX）和CL－20等。现阶段，火炸药废水根据所用的火炸药原料的不同可以分为TNT生产废水、TNT包装装药废水、RDX废水、HMX废水、太安废水、DNT废水以及混和火炸药废水等，其主要成分如表1所示。本研究就近些年国内外火炸药废水处理的现状进行综述，为今后火炸药废水的处理提供一定参考。

1火炸药废水处理方法

1．1物理方法

火炸药废水的物理处理方法主要有物理吸附法、焚烧法、萃取法、蒸发法膜分离法以及反渗透法。1．1．1物理吸附法该方法原理是利用多孔性物质，例如活性炭、黄油煤、分子筛以及吸附树脂等吸附性材料将火炸药废水中的有毒物质吸附到材料表面，并将吸附材料与废水进行分离从而实现去除废水中的有毒物质［6－8］。国外研究结果已经证明［9－10］，利用颗粒活性炭材料（GAC）作为吸附材料对火炸药废水中的TNT、DNT进行吸附处理是完全可行的。Marinovi＇c等［11］系统的研究了不同实验条件下GAC对TNT废水吸附系数的动力学参数；湖南省南岭化工厂也同样采用GAC吸附TNT废水中的污染物质，都取得了较为显著的效果。Vander等［12］对含有GAC－厌氧流化床接活性污泥处理工艺去除火炸药废水中的TNT污染物，其TNT去除率高达73％。美国依华阿（IOWA）陆军弹药厂采用GAC吸附法处理含有TNT－RDX成分的混合废水，达到了较为理想的去除效果。范广裕等［13－14］采用磺化煤、树脂材料作为吸附材料对含有TNT成分的废水进行吸附去除，其去除结果满足了当时关于火炸药废水污染物排放的国家标准。刘国伟［15］采用GAC吸附法对TNT含量为（80～150）mg／L的火炸药进行吸附处理，去除率可达96％，出水TNT浓度低于3mg／L。1．1．2焚烧法焚烧法主要用于高浓度有机废水的处理，其实质是对废水进行高温空气氧化，使有机物转化为CO2、H2O等小分子。焚烧法对有机物要求浓度在100g／L以上，且需要蒸发浓缩设备以及焚烧炉。但是由于实际废水的组成较为复杂，焚烧后可能会产生硫化物等有毒气体进而导致二次污染。1．1．3萃取法在火炸药废水中加入适当萃取剂，由于废水中污染物对水及萃取剂的溶剂度不同而进行分离，达到去除污染物的目的。研究发现，在浓度较高的火炸药废水中，可以采用萃取法进行去除。Williford等［16］通过选择合适的萃取剂，对含有硝基化合物的火炸药废水进行萃取除污，其去除率可达90％以上。虽然物理方法处理火炸药废水中的污染物质具有原理简单、易于操作等优点，但其存在着诸多的不足。如活性炭吸附法吸附污染物质后，其活性炭的再生较为困难，焚烧法又存在着安全隐患以及产生的废气、废渣等二次污染等问题。因此单独使用物理方法并不能高效安全的处理火炸药废水中污染物质。

1．2生物降解法

生物降解法是火炸药废水通过微生物的代谢作用，将其中的各类有机物质降解为较为稳定的物质。艾翠玲［4］对含RDX混合炸药废水进行连续厌氧生物处理，在一定条件下，RDX降解率达90％以上。生物降解技术虽然操作安全、运行成本低，能够实现污染物质的基本矿化，但是微生物耐受污染物浓度较低、降解速率较慢以及特效菌种筛选与培养都存在着较大的困难，因此并没有得到广泛实施。1．3化学方法化学方法主要是通过氧化的方法来降解火炸药废水中的有害物质，其主要包括湿式空气氧化法（WAO）、Fenton试剂法［17］、光催化氧化法以及臭氧（紫外、双氧水）氧化法［5］等。1．3．1WAO一般是高温（150～300℃）、高压（5～20MPa）下，在液相中用氧气或者空气作为氧化剂，降解火炸药废水中的有机物。WAO最初主要用来处理高浓度、有毒和有害物质。据报道，用该方法处理TNT红水以及双基火药时，在340℃及14．8MPa情况下，火炸药去除率为96％～99％。1．3．2Fenton试剂氧化法Fenton试剂氧化法是以亚铁盐和过氧化物为催化剂，当pH值足够低时，Fe2＋和H2O2结合为Fenton试剂，过氧化氢会分解产生羟基自由基，从而引发氧化还原反应。Bier等［18］采用Fenton氧化法处理炸药废水，并应用同位素跟踪技术进行检测，24h后几乎全部降解。1．3．3光催化氧化法光催化氧化法是近二十年才发展起来的污水处理技术，其不仅可以处理各种废水，而且完全性好，无需根据火炸药废水中成分的不同做根本性的调整。光催化过程会产生羟基自由基强氧化剂，能将有害的有机物质直接矿化，对环境无任何危害，是处理有毒有机废水最有前途的方法之一。光催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以提高氧化分解能力。杜仕国等［19］将TiO2负载在活性炭（AC）上制备AC／TiO2复合型光催化剂，降解火炸药废水中的污染物，降解率可达80％以上。然而，现阶段TiO2光催化降解火炸药废水并没有被广泛应用，依然存在着急需克服的问题，如成本问题、回收再利用问题以及光催化过程中太阳光的利用率较低等问题。针对以上问题，各国学者也对其进行了诸多的研究。由于AC具有超高的比表面积（＞1000m2／g），AC／TiO2大大的增加了TiO2与污染物接触的比表面积，提高TiO2光催化剂整体活性位点的利用率。除此之外，AC对污染物有着超强的吸附作用，加速污染物附着于催化剂表面进而提高光催化效率。研究表明，掺杂阴离子、阳离子以及单质金属原子能有效的提高TiO2在光催化过程中太阳光的利用率。研究表明：纳米银的掺杂能将TiO2吸收峰从紫外向可见光波段方向移动。起初随着银原子浓度的增加TiO2光催化效率增加，直至达到某一定值后，随着银原子浓度的增加光催化效率降低。Pore等［20］利用原子层沉积（ALD）技术制备纳米级TiO2光催化剂，充分利用了纳米TiO2的小尺寸效应，降低了光生空穴与载流子的复合进而提高光催化效率。1．3．4臭氧（紫外、双氧水）氧化法由于臭氧具有较强的氧化性，因此可用于降解火炸药废水中的污染物质。单独使用臭氧对火炸药废水进行降解，其降解后废水依旧不能达到排放标准。因此，通过臭氧和紫外或双氧水的有效组合，能有效的提高火炸药废水中污染物的降解率并达到排放标准。Bose等［21］利用臭氧与紫外以及臭氧与双氧水对RDX废水进行降解，其降解率能达到100％，但同时也会有难以降解的副产物产生而造成降解不完全。自1972年，Fujishima等［22］发现TiO2电极的光解水特性以来，研究人员在化学、物理以及化工方向展开了TiO2多相催化的广泛研究。起初，关于TiO2的研究主要集中在能源存储及能源的再利用［23－24］，现阶段，大量研究是关于如何有效的使用TiO2降解有机污染物［25－26］。TiO2作为一种半导体，在发生光催化反应的过程中，光生电子在导带发生还原反应与光生空穴在价带发生的氧化反应同时发生［27］。综上所述，各类化学方法都能有效的降解火炸药废水，其中光催化降解火炸药废水不仅高效节能，同时无二次污染，因此光催化降解火炸药废水是今后火炸药废水降解研究的主要方向。

2结语与展望

化学方法与其他方法相比，方法多样而且有较大的改进空间，尤其是光催化降解有机污染物，通过有效的改善光催化工艺能实现低成本、高效率的降解有机污染物。光催化降解火炸药废水是最有望成为今后现代化高效、低能耗降解火炸药废水污染物的处理方法。可通过适当的掺杂改性、充分利用纳米材料的小尺寸效应以及充分利用自然光实现对火炸药废水污染物的降解。当然，若想从根本上控制火炸药废水的污染，还需从源头抓起，优化生产工艺，发展绿色科学，严格控制污染物的排放。

作者:田杰 谭彪 刘亚东 宋新潮 冯国军 方浩 单位:西安近代化学研究所

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