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低碳混合醇技术经济研究

摘要:目前世界汽油能源资源面临枯竭,许多研究者不断进行新能源的研制,来替代汽油资源作为世界能源。新能源一方面满足工业生产和生活的需求,还要达到保护环境的要求。因此许多研究者从经济效益考虑选择研究低碳混合醇作为汽油替代物。在文中介绍了低碳混合醇的基本概况,化工过程,工艺过程,生产成本影响因素。最后对该项工艺技术进行了技术经济评价。

关键词:低碳混合醇;汽油;能源资源

作为工业生产和生活能源的石油资源在经过21世纪的不断开采之后,石油资源逐渐枯竭。从20世纪60年代起,石油消耗已经达到很高的比例,不仅是我国工业发展,整个世界发展都离不开石油资源。面对日益枯竭的石油资源,新能源不断被开发。在新能源研究中投入了大量的资金,包括我国在内的许多国家纷纷制定了资源节约的政策和措施。面对严峻的资源短缺,国内外加快了对新能源的研究,其中代替汽油最佳的资源研究就是醇类。选择醇类的原因是制取甲醇方法简单并且成本低[1]。但是甲醇与汽油混合会产生一些无法解决的问题,如溶涨效应、耐久性腐蚀和甲醛排放污染等不利因素限制了甲醇燃料的进一步推广应用。因此采油制取甲醇的方法制取低碳混合醇,通过这种方法可以弥补甲醇的不足,该类低碳混合醇具有高的辛烷值以及与汽油良好的掺混性能,完全可以代替MTBE。此外,其本身就是一种良好的洁净燃料,替代汽油燃料。因此本文针对合成气为原料合成低碳混合醇进行技术经济评价。

1低碳混合醇基本概况

甲基燃料醇是采用醇类代替汽油作为燃料添加到汽油中,其中甲醇是主要的添加醇。意大利某公司在70年代已经研制成功并且进行生产,该醇类为乙基燃料醇。掺醇汽油的使用已经得到广泛研究,但是掺醇汽油存在一定缺点,一些研究者提出掺醇汽油中添加2%的异丁醇或叔丁醇或一定量甲苯,从而消除油醇分层现象。为了一次合成分离出产品,并且解决单纯添加甲醇所存在的问题,因此开发高级醇(乙醇、丙醇、丁醇等)绿色燃料更具有潜在利用价值。煤/天然气经合成气制低碳混合醇技术是碳一化学过程中的重要组成部分,是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要途径,近年来在原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷背景下,开发替代甲醇燃料和高附加值的C2+高级醇技术日益引起人们的极大关注,有望成为降低石油依赖程度、实现煤基合成气高效转化及洁净利用煤炭资源的主要途径之一。从更深层次看,低碳醇应用前景在于其作为化学产品和大宗化工生产原料的巨大价值,除甲醇外,混合醇经分离可得到乙、丙、丁、戊醇等高级化工醇,这些产品是生产医药,聚酯等大宗化学品的重要中间体,具有较高的经济价值。因此,在现阶段甲醇燃料添加剂存在诸多不利因素的条件下,煤基合成气制高附加值低碳混合燃料醇技术具有重要的现实意义及广阔的发展前景。

2化工过程和工艺生产过程简析

2.1化工过程简析。低碳醇合成是介于F-T合成和甲醇合成之间的CO加氢转化路线;在多相(金属)催化剂作用下,在180-400℃、2.0-15.0MPa压力等反应条件下,CO与氢在催化剂表面吸附后,形成包含C,O,H的中间物种,中间体按照聚合规则形成长链中间体,再发生加氢反应成烷烃、或发生β消除生成烯烃、或保留链端的氧原子而成含氧化合物,从而生成低碳醇。其中影响低碳醇合成的因素包括温度、压力、空速、原料气中的氢气和一氧化碳的值,另外不同形式的反应器对低碳醇的合成产生不同的影响。合成低碳混合醇的工艺过程与合成甲醇的过程基本一致。在合成低碳混合醇过程中不仅生成甲乙丙丁醇,还有水,因此需要对产品进行分离[2]。由于乙丙丁醇均可以与水形成最低沸点共沸物,因此与甲醇相比,该三种醇的分离工艺过程比较复杂。实现醇水分离的方法主要有两种,分别是醇水直接分离和共沸脱水。醇水直接分离是将甲醇蒸馏出来,釜液送入下一塔,然后加入与水但不与醇形成非均相共沸物的共沸剂,从而根据不同的共沸剂形成不同的共沸物。这样就可以实现水醇分离;另外共沸脱水同样是将甲醇蒸馏出来,将釜液送入到脱水塔中,共沸塔的共沸物作为原料进入脱水塔中,然后加入可以与醇和水形成三元非均相共沸物的共沸剂。依据与二元共沸物的不同,将水从醇中分离。无论是什么分离方法,都需要共沸剂,共沸剂的选择非常重要。2.2工艺生产过程。以中国科学院山西煤炭化学研究所与中国神华煤制油化工有限公司已完成的5000t/a的合成气制低碳混合醇工艺为例,来自制气工段新鲜合成气(H/C比约为2)以及后段返回的循环气经过压缩机加压后,经过原料气加热器加热到190℃左右,进入低碳醇合成塔进行低碳醇合成反应,反应温度控制在260℃左右。低碳醇合成塔采用水冷,利用反应放出的热量来生产中压蒸汽。气体产物经过热利用降温后送入一级分离器,液相为蜡水混合物,送入蜡闪蒸槽进行闪蒸分离,闪蒸后直接装罐。气相进一步冷却到25℃进入低碳醇分离器进行分离,液相为低碳醇溶液。然后通过闪蒸分离出轻油和未反应的气相,轻油作为副产品,未反应的气体作为循环气一部分送往原料气压缩机入口,一部分送火炬燃烧。低碳醇溶液配入一定量的碱液之后,由低碳醇泵送低碳醇分离,先分离出大部分甲醇产品,再通过萃取分馏出乙醇,通过精馏依次分馏出混合丁醇产品、丙醇产品。

3低碳混合醇催化剂

目前,国际上主要的合成气制低碳混合醇工艺有Snam公司与TopsØe公司联合开发的MAS工艺、Lurgi公司开发的Octamix工艺、DOW化学公司和联碳公司开发的Sygmol工艺,以及发过石油科学研究院(IFP)开发的IFP工艺。国内也有多家科研单位从事合成气制低碳混合醇的开发工作,如中国科学院山西煤炭化学研究所与中国神华煤制油化工有限公司联合开发的Cu-Co催化剂工艺,2014年完成了千吨级中试装置运行。南化集团研究院也曾对Cu/Zn/MgO(K)催化剂进行了试验考察。此外,中国科学院大连化学物理研究所、厦门大学、清华大学等科研院所也在合成气制低碳混合方面开展了大量的研究工作。3.1Zn-Cr体系催化剂。Zn-Cr体系催化剂是由意大利和丹麦公司联合开发的MAS工艺,并且已经存在小型示范工厂,而且在国内山西煤化开发的该项催化剂已经通过了工业侧线模式鉴定。催化剂主要的组成成分是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。3.2Cu-Co体系催化剂。法国和日本的石油研究所使用的该项催化剂,并且进行了中试研究。Cu-Co是由法国石油研究所首先发明的共沉淀低碳醇合成催化剂,并且到1985年IFP已经获得了四项关于Cu-Co催化剂的专利,而且在国内山西煤化所开发的Cu-Co催化剂,已经在工业测线模式中得到鉴定。研究发现Cu-Co催化剂的C2和C3醇占总醇含量的40%,山西煤化所考察不同制备方法的Cu-Co催化剂,对共沉淀及浸渍法制备的催化剂,进行了许多物理表征和吸附研究,并且在一定条件下,实验分析了催化剂的反应性能。3.3MoS2体系催化剂。MoS2体系催化剂是由美国道化学公司和联碳公司分别开发的一种新型的催化剂,这项催化剂可以将合成气催化转化为低碳直链混合醇。这种催化剂是由碱掺杂的MoS2,主要特点表现在具有独特的抗硫性能,并且不结碳,因此可以在很高的含硫量和较低的氢气或者是二氧化碳下使用。这种催化剂对碱的掺杂要求比较高,选择合适的碱添加量并且优化相关的操作条件,总醇的选择性可以达到75%-90%,并且甲醇的含量可以在相当宽的范围内调节,产物的含水量也是比较低的。长期研究发现,MoS2这类催化剂是活的加氢催化剂,在碱的参与下该类催化剂才能显现出合成气转化为低碳混合醇的活性。此外研究表明添加碱的量要明显地超过单层负的需要量,这就大大地高于其他催化剂体系的碱添加量。催化剂中添加Co可以很大地提高C1-C2链的增长步骤速度,使得乙醇的收率增加,研究表明添加少量的Co或者是Ru,甲醇的选择性就会下降。3.4Cu-Zn系催化剂。Cu-Zn系催化剂是由德国公司开发,清华大学也研制出了改性的催化剂,主要有MgO和CuO-ZnO-Al2O3催化剂,主要是以Cu+形式存在。在CuO-ZnO-ZrO2催化剂表面上主要是以Cu0形式存在的。

4低碳混合醇生产的成本的影响因素分析

实验研究发现在使用相似工艺流程生产甲醇和低碳混合醇时,低碳混合醇的成本是较高。分析原因主要考虑生产原料、公用工程和设备。(1)生产原料差异在实验过程中的消耗定额数据中可以发现用于生成低碳混合醇的原料消耗要高于甲醇的生成使用。发生这种现象的原因是,生成乙丙丁醇的过程,经过化学反应会形成大量的水,这种水的生成是无法避免的,因此如果乙丙丁醇的在化学反应过程中比例较大,那么生成的水就越多,这就要求花费很多原料进行水和醇的分离。(2)公用工程费用差异因合成气制取的粗低碳混合醇产品中,水含量近48%,C1-C6醇皆存在,组分沸点差较大,分离工序较多,蒸汽、循环水耗量较大,能耗较高。而且除了甲醇外,乙、丙、丁醇皆与水沸点相近,形成共沸物,一般精馏困难,需要添加破除共沸或者采用类如蒸汽渗透膜分离工艺进行分离。而精馏又是一个能耗较大的操作单元,自合成单元来的物料需要全部进入精馏分离单元,物流量较大,能耗自然较高。根据生产数据及优化模拟计算,在以甲醇、乙醇和C2+混合醇为目标产品的情况下,每吨混合醇原料液的分离需耗饱和低压蒸汽2.53吨。若为了提高产品附加值分离出单醇,则分离能耗、运行成本会大幅增加。由于生产低碳混合醇的原料定额较高,那么当生产相同数量和单位的甲醇和低碳混合醇时,需要的低碳混合醇原料比较多,这样就会产生较大的物流量,因此较高的公用工程费用。(3)设备费用差异在目前相对成熟的几种催化剂中,皆存在CO单程转化率低的状况,产品中有效气体含量较高,需要大比例返回至原料气或者循环气压缩机入口,与新鲜原料气混合后再次进入反应段。最终导致设备投资及能耗较高。因为生产低碳混合醇使用的原料比较这就造成物流量大,使用公用工程费用高,因此设备尺寸就比较大。在实验过程中发现,设备费用与设备指标相关,呈现的关系是指数幂的曲线关系,因此可以说设备费用在某一开始点的时候会出现突然上升的趋势,随着设备费用的增长,建设费和其他费用也会相应地出现突然增长趋势。经过上述分析可以总结生产低碳混合醇的成本出现增加的主要原因是原料和公用工程费用的提高。比如当原料气价格上涨或者是下跌一分钱,那么低碳混合醇的成本就会每吨上涨或者下降60元。

5结论

本文中简述的工艺过程与以前一氧化碳为原料的高级醇生产流程相比,有许多优势,但是这种工艺流程与烯烃转化制高级醇工艺生产过程相比,它的优势性就不再显著。合成气制低碳混合醇的反应过程不但比F-T合成更为复杂,而且目前还未有商业化装置,在规模化生产条件下,催化剂的稳定性、催化剂的选择性和反应性能,都需要进行详细的研究。为提高合成气制低碳混合醇的经济性为达到工业化条件,最为关键的是获得C2+以上的醇选择性和相当的醇产率,此外,还需要通过高效分离工程的开发,通过多反应、多过程耦合,结合反应分离等过程强化技术,加强工序间的热集成研究,大幅度节能降耗,提高综合经济效益。从历史石油价格来看,它会受到政治等因素的制约,并且石油属于不可再生资源,因此石油价格会出现上升的趋势。从这个角度来看将煤作为原料制取气体替代石油是非常有可能的。根据我国能源实际来看,应当加强改良燃料和燃烧设备,比如对甲醇煤的制取,研制醇油乳化装置,研究热能利用率的提高。加大对煤制取甲醇的工艺的人力、物力和财力的投入。

参考文献

[1]周钢骨.合成气合成低碳混合醇产物的气相色谱分析[J].天然气化工(C1化学与化工),1989(4):51-54.

[2]卢连相.以合成气为原料合成低碳混合醇的技术经济评价[J].天然气化工(C1化学与化工),1984(2).

[3]定明月,王铁军,马隆龙,等.一种用于催化生物质合成气合成低碳混合醇的催化剂的还原装置及还原方法:中国,CN104258913A[P].2015.

作者:王立志 单位:中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司

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