氟橡胶生产消费状况及前景

1955年KellossMW公司开发出氟橡胶。1957年杜邦公司首次以VDF与CTFE（三氟氯乙烯）共聚物形式商品化。20世纪50～60年代由于美苏冷战时期的军备竞赛其在航空航天领域得到迅猛发展。尽管氟橡胶首先用于航空航天领域，但汽车领域的广泛应用才是推进氟橡胶快速增长的真正动力。冷战结束后，随着汽车工业的需求大增，氟橡胶作为高性能密封材料迅猛发展，每年以20％～30％高速度增长；70年代仍保持10％的速度增长；80年代增长速度为7％～8％；进入21世纪一直保持在5％～6％。2012年世界FKM总产能为4．0万t／a，总产量约2．3万t，开工率为57．5％。国外FKM主要生产厂家有美国的杜邦功能弹性体公司、Dyneon（丹尼昂），比利时SolvaySolexis（苏威苏莱克斯），日本的大金（Daikin）公司。FKM产品可以生胶、混炼胶、硫化胶形式提供。各企业的生胶产品具有一系列黏度和特殊比重（1．54～1．91），企业可针对特殊生产工艺和最终用途提供众多产品牌号，即以各种基本聚合物为基础，采用许多硫化配方体系，最常用的是双酚A或过氧化物硫化体系。我国从上世纪50年代开始研制氟橡胶，60年代建立了中试装置，主要满足航空航天等军工行业需求。上世纪90年代末期，随着国内汽车工业的快速发展，极大地促进了国内FKM的发展，“十五”期间国内年产能从300t增加到3000t左右，2012年我国产能为1．67万t／a，居世界第一，占比42％。我国主要生产厂家为中国化工集团的中昊晨光化工研究院，年产能7000t，为世界最大。在品种类型上主要以26型胶（VDF和HFP共聚，类似美国杜邦公司Viton?A型胶）为主，少量246型胶（VDF、HFP和TFE共聚，类似杜邦公司的Vi－ton?B型胶）和23型胶（VDF和CTFE共聚），这几类产品占氟橡胶总产量的90％以上，胶种也以高、中门尼黏度为主，可见我国企业低端产品产能明显过剩。表1为2012年世界FKM生产企业情况。目前FKM的新建拟建项目主要集中在中国，如大金氟化工（中国）公司在常熟建3200t／a装置，计划2013年投产；苏威特种聚合物（常熟）有限公司在常熟建3000t／a装置，计划2014年投产；另外，山东华氟化工有限责任公司、甘肃培霖化工有限公司等也拟建装置。预计2017年世界总产能将达到4．6万t／a以上，中国FKM产能将超过2．3万t／a，世界占比50％，2012～2017年产能年均增长率为3％～4％。

FKM的最大的特点是耐温、耐候和耐大多数溶剂及化学品，并具极佳的密封性和机械性能，主要用于极端温度和化学腐蚀性强的场合，因此成本较高。其硫化胶一般具有较佳的低温柔韧性和低回弹性，虽耐溶剂性能较好，但含有机溶剂会引起相当大的肿胀现象。另外，FKM对湿度敏感，需严格控制加工环境的湿度，因而加工工艺较难，致使其配合材料成本高。2009年全球FKM的需求量约为1．95万t，其中美国占世界消费量的25％，欧洲占28％，亚太占44％。2012年全球FKM需求量约为2．3万t，需求占比为美国26％、欧洲27％、中国22％、日本15％、其他10％。预计2017年全球需求量约3万t，届时装置开工率如能提高到65％，则可满足需求。2012年我国FKM需求量约0．7万t，预计2017年中国需求量将超过1万t。由于我国企业生产的产品档次较低，还无法大规模进入高档轿车、飞机、食品加工等领域，因此一方面我国需要向其他国家出口才能消化低端产品产能；另一方面我国还需进口一部分高档胶种或最终制品。从消费领域看，全球FKM类氟橡胶主要用于汽车业，由于全球经济不景气，需求乏力，今后拉动需求的驱动力主要在我国。如2006年美国75％的FKM用于汽车行业，2009年降到70％；而目前我国汽车工业需求已占FKM氟橡胶用量的60％以上。此外，FKM还广泛用于民航、石油、化学和医疗等工业部门，其对氟橡胶的需求量的年增长速度高于汽车行业。（1）汽车行业FKM对各种车辆（轿车、卡车、越野车）用液体都具备耐高温性、低渗透性和较好的相容性，特别适用于机罩下严酷环境，是理想的机罩下零部件用材料，如燃料系统部件中的燃油管路软管、滤清器垫圈、燃油喷射密封、油泵密封等；发动机部件中的阀杆油封、汽缸缸套密封、曲轴密封圈等；尾气排放系统部件中的密封和隔膜，以及传动装置的密封等零部件都可采用FKM。目前，车用液体如齿轮润滑液、发动机机油和其他润滑剂等要设计成超常寿命，因此需加入胺类化合物，而这些化学品对密封材料有害，另外汽车用其他基础液体也需采用耐化学品的软管和衬垫。另外，环保规定的日益严格对扩大FKM在汽车上的使用起到重要作用。密封用途中，FKM能经受发动机近年不断提高的温度和燃油与发动机防冻液的腐蚀性，由于汽车生产厂家需要经久耐用的零部件，因此对FKM需求量也上升。美国加利福尼亚洲空气资源局的《LEVⅡ》条例于2004年颁布实施，该条例规定每辆汽车的蒸发泄漏总量不得超过0．59g／d，迫使汽车生产商将汽车燃料系统的密封和发动机的垫片由原来的硅橡胶改用氟橡胶材料。在我国，随着无铅汽油和电喷装置等在汽车上的使用，燃油胶管的内胶层也已逐步用氟橡胶代替了丁腈橡胶，由我国自主开发出的氟橡胶为内层的胶管目前在桑塔纳、奥迪、富康等汽车上广泛使用。此外在装卸车液压系统，大型装卸车液压系统连续工作时间长，油温及机件温度上升很快，在普通橡胶不能满足要求的情况一般要采用氟橡胶制品替代。由于国产生胶还未能全面进入新车市场，我国每年需花费大量外汇用于进口氟橡胶或氟橡胶汽车零配件。（2）航空航天在航空航天领域，FKM主要用于O型圈，可在高温和极端液体中起到紧密密封作用。FKM的其他性能如耐磨性等对航空航天也十分重要，可在高真空状态下起到密封作用。目前大多数商用和军用飞机都仰仗于FKM的可靠性和特殊性能。商用和军用飞机的涡轮发动机、自备供电装置和液压制动装置按惯例都需采用FKM密封。上海三爱富开发的低温性能良好的氟橡胶也已应用于神舟工程。（3）化学／油气加工由于石油钻井越来越深，需要在高压、高温和腐蚀性化学环境下操作，因此FKM是在钻井、测井、完井和提高石油采收率等方面理想的设备零部件适用材料，如可生产密封件、阀门、盘根、垫片等。旭硝子的AFLAS?具有优异的耐严酷环境，在某些领域已替代普通FKM。苏威等公司也开发出高性能特殊级别的与AFLAS?竞争的产品。尽管油气加工业比较成熟，但仍在扩大，FKM的混炼胶和制品在该领域仍有发展空间。设想，如果我国掺入二甲醚的LPG罐用密封件采用氟橡胶材料，就应不会出现腐蚀、泄漏问题，这样可为大量过剩的二甲醚在民用燃气领域提供安全应用的保证。（4）其他领域FKM的其他用途很多，包括污染防治设备、液压／气动软管、管线、聚合物加工助剂等。在发电行业，高硫煤受到严格的大气防污法规监控，必须增加脱硫设施治理高温废气。该系统中的非金属伸缩节就是由FKM和耐热纤维或金属丝网制成的。FKM的其他各种消费还有食品饮料加工、制药、OA设备、涂层织物和电缆电线护套等。这些领域中FKM用于生产各种密封件，如热缩管、O型圈、垫圈和盘根等。此外，每年约有1000～2000t的FKM用作线型低密度聚乙烯聚合物加工助剂。FKM的市场价格依购买量及等级不同约为190～250元／kg。

FSR的分子结构一般为：CH3－SiO－CH2CH2CF3，并含有少量CH3－SiO－CH＝CH2，用过氧化物交联。FSR种类较多，按产品形态可分为液体和混炼型两大类；液体FSR按硫化方式又分热硫化型、室温硫化型和不硫化型三种，分子量相对较低；按聚合方式可分为均聚型和共聚型。大规模生产的FSR主要是以γ－三氟丙基甲基硅氧烷为结构单元的均聚聚合物，同时也生产硅原子上带有甲基和乙烯基及三氟丙烯链节的共聚聚合物。FSR兼有氟和硅的特性，既耐溶剂、燃料和油品（类似氟碳烃）又具有高低温适应性（类似有机硅，使用温度－63～232℃），是唯一既耐燃料、燃油和溶剂又具低温回弹性、优异的耐臭氧和耐候性的材料，有着全球综合性能最好的合成橡胶之一的美称。另外，特种牌号的FSR还含有甲基苯基链节，被称为苯撑氟硅橡胶，具有耐热、耐辐射、耐溶剂的良好性能，可在300℃下长期使用。为了满足FSR在苛刻环境下的使用要求，美国道康宁公司开发了杂化型的全氟烷撑－烷撑氟硅橡胶，主要特点是耐热性、耐溶剂性和强度有了较大的改善，缺点是低温性能较差（Tg＝－24℃），以及1，1，2，2－四氟丁基醚撑氟硅橡胶，因烷撑链中含有醚键，所以低温性能获得了明显地改善。FSR的主要单体为2，4，6－三甲基－2，4，6－三（3，3，3－三氟丙基）环三硅氧烷，是由3，3，3－三氟丙烯与甲基二氯硅烷生产的。该单体在催化剂存在下聚合成FSR生胶。但未填充的FSR生胶强度极低，必需经过加工过程补强。

一般需在生胶中加补强填料、增量填料、改性添加剂、结构控制剂、操作剂、硫化剂、着色剂等，再按照产品的用途设计配方，经过原材料的科学配合和在专业设备上混炼，或按照一定的工艺要求特殊处理才能变成有使用价值的胶料。胶料性能和橡胶零部件的形状尺寸、公差要求是根据客户要求设计加工的。合格的胶料按一定工艺条件装入模具进行一段硫化，必要时还要进行二段硫化后才能达到使用要求。FSR的性能主要取决于其化学组成、生胶氟含量、乙烯基含量、粘均分子量以及挥发份含量。生胶的酸碱性和粘均分子量的大小会影响混炼胶的加工和胶料的硫化性能以及成品的收缩率和硫化胶的物理机械性能，所以稳定的生胶质量是保证FSR制品优良的先决条件。由于FSR综合性能优异，生胶品种较多，加工方法多样，所以制品繁多，广泛应用于航空航天、汽车、船舶、电子通讯、电力、电器、精密机械、石油化工、医疗卫生等领域，其中市场需求量最大的是航空航天和汽车制造业。20世纪50年代初，MecbeeET，HasjalolioneRN等在对一系列含氟有机硅化合物进行广泛研究的基础上确定了稳定的氟硅化合物结构。1951年美国空军部门与美国道康宁公司合作研究，直到1956年问世了第一个商品牌号为SilasticLS－53的FSR胶料。1967年前苏联投产了4个品种。1978年日本信越化学工业公司开发了FE系列FSR；1995年推出SIFEL?系列产品，是在全氟聚醚骨架末端加上有机硅交联基团的聚合物，该品最大的优点是在－50℃以下仍可保持弹性，还具备低温渗透性、优异的电绝缘性、耐蒸汽和极性溶剂，主要用于半导体、电子市场。而后美国、日本、俄罗斯、德国发展出多种FSR及其同系化合物并逐渐成为一系列制品。

2012年世界FSR总产能约7000～8000t／a。国外主要生产企业为美国道康宁、日本信越化学和Momentive（迈图，其前身为GE有机硅公司）。我国于20世纪60年代初由中科院化学研究所研究氟硅化合物，并得到了FSR样品。后由上海有机氟材料研究所（上海三爱富前身）和中科院化学研究所合作，研制成功与美国道康宁同类产品性能相当的FSR，并在上海高桥化工厂、上海制冷剂厂、上海树脂厂进行中试。1978年为国内航空等工业部门配套，经过工艺改进使得氟硅橡胶的研制技术接近了发达国家上世纪70年代的水平，并在航空、汽车等领域应用，但受品种少、加工工艺困难、性能不太稳定、价格贵等众多因素影响，致使我国FSR发展速度缓慢。随着改革开放和国民经济的高速发展，航空航天、汽车工业等部门需求量增加，2012年我国氟硅橡胶生产单位已发展到5家，生产能力为1000t／a左右，世界占比为13％～14％。其中最大的企业为上海富路达橡塑材料科技公司。

作者：邬一凡黄巍徐京生单位：北京航空航天大学材料科学与工程学院北京奥瑞金包装股份有限公司中国化工经济技术发展中心