聚醚二醇生产工艺探讨

摘要:介绍了氢氧化钾催化法(一步法)和双金属络合物催化法(DMC法、两步法)生产聚醚二醇BH-210工艺。对两种生产工艺进行了探讨，并对两种生产工艺的优缺点进行了总结比较，特别介绍了DMC的添加量对聚醚二醇生产的影响。

关键词:聚醚多元醇;氢氧化钾;双金属络合物催化剂

BH-210是由丙二醇为起始剂与环氧丙烷(PO)进行开环聚合而得到的平均相对分子质量为1000的聚醚二醇，它主要作为聚氨酯弹性体、胶黏剂和涂料等(统称CASE)的原料［1］。目前BH-210的生产工艺主要有两种:一种是以丙二醇为起始剂，KOH为催化剂，与PO开环聚合得到相对分子质量为1000的粗聚醚，再经过后处理脱钾工艺精制而成，也称为一步法生产工艺;另一种生产工艺是先以丙二醇为起始剂，KOH为催化剂，经PO开环聚合得到相对分子质量为400的粗聚醚，经过后处理脱钾制得BH-204，第二步再以BH-204为基础聚醚，由双金属络合物催化剂(DMC)催化，与PO聚合至相对分子质量为1000，再经脱气后制得BH-210成品［1－2］，属于两步法工艺。上述BH-210聚醚的两种合成工艺，可根据客户要求和设备条件选择其中一种。下文根据生产经验对这两种生产工艺及存在的优缺点作一比较。

1氢氧化钾催化法生产BH-210工艺

1.1工艺流程

氢氧化钾催化法(一步法)生产BH-210的工艺流程见图1。图1氢氧化钾催化法生产BH-210的工艺流程框图该法以丙二醇为起始剂，在KOH催化下，在温度100～120℃、压力不大于0.44MPa条件下合成粗聚醚二醇，与再经过后处理脱钾而成。

1.2反应釜大小的选择

一步法工艺PO与丙二醇的比例较大(理论上质量比为12.16∶1)，生产一釜聚醚所需丙二醇投料量较少。如用36m3的聚合釜生产28t聚醚BH-210，只需投入2.1t的丙二醇，因起始剂量太少，一般设计的反应釜的搅拌够不到液面，反应也无法正常进行。因此，在定制聚合反应釜时，应考虑到这一点，尽量把搅拌桨叶做得靠近底部。用更大的反应釜如65m3的聚合釜生产KOH催化工艺的BH-210聚醚，会更合适一些，因为投的丙二醇起始剂更多一些，65m3反应釜的搅拌桨叶相对更靠近底部一些。

1.3聚合及后处理方法

1.3.1聚醚二醇的聚合向聚合反应釜内依次投入一定量的丙二醇，开启搅拌，开启真空，抽入氢氧化钾，关闭真空阀，用高纯氮气置换3次。测定釜内含氧量，釜内氧的体积分数要小于0.01%，然后开始升温，抽真空。升温至80℃，关闭真空，设定PO进料量，开始进料。控制釜内温度在(110±2)℃，压力小于0.44MPa。由于丙二醇与KOH反应生成的水与PO反应还生成丙二醇，不会降低聚醚二醇的官能度，所以制醇钾不必脱水。这样不但缩短生产周期，还减少了蒸汽消耗。由于起始剂相对增加，PO的量要比理论量多进一些。否则，产品的羟值有可能在高限。进料完毕后进行熟化反应，即得到粗聚醚。1.3.2聚醚二醇的后处理将粗聚醚转入干燥反应釜中，开动搅拌，加入3%～5%粗醚量的纯水，再滴加一定量的磷酸进行中和，将pH值控制在酸性范围。磷酸与KOH发生中和反应生成磷酸二氢钾盐。然后加入少量吸附剂硅酸镁，在105～110℃温度下将聚醚真空脱水(注意脱水速度不宜过快)，使钾盐结晶，当水分小于0.05%时，降温至100℃左右，通过过滤机进行过滤循环，过滤循环30min左右，取样测钾含量、水分、酸值和pH值，各项指标合格后，降温至90～100℃过滤至指定储罐。

1.4该传统生产工艺的优缺点

该生产工艺的优点是一步法完成，与两步法相比生产工序相对简单，减少了因双金属催化剂失活而造成不反应的风险，工业生产大多采用此法。但缺点是产品的不饱和度相对较高，不饱和度一般大于0.02mol/kg。

2双金属络合物催化法生产BH-210工艺

2.1工艺说明

该两步法生产工艺第一步采用氢氧化钾催化工艺生产BH-204，其钾离子含量必须通过精制降低到≤5mg/kg，否则影响DMC催化剂的活性，造成反应不能正常进行。DMC催化工艺对起始剂(BH-204)的酸值也有一定的要求。根据本公司研发中心实验室的验证试验，当起始剂聚醚的酸值≥0.2mgKOH/g时，DMC很难被激活。也就是说，DMC的活性不能被诱导起来，不能进行正常的快速聚合反应。两步法生产工艺需要控制DMC催化剂的起始浓度(在起始聚醚中的浓度)和DMC占总量的浓度。生产普通软泡聚醚BH-5631和弹性体聚醚BH-220时，DMC催化剂占起始聚醚的浓度为170～210mg/kg，占总物料的浓度为30～35mg/kg，诱导期一般不超过40min。而在生产BH-210聚醚时，如按占总物料的浓度为30～35mg/kg加入DMC，投入的DMC在起始聚醚中的浓度则只有90mg/kg左右，约为合成BH-5631和BH-220聚醚时DMC起始浓度的一半，DMC起始浓度过低，导致合成BH-210聚醚诱导反应需要很长时间，甚至不能诱导反应进行。

2.2双金属催化剂生产

BH-210聚醚二醇工艺在36m3反应釜中进行了试生产，按生产28t聚醚BH-210所需的投料量进行投料。起始剂BH-204聚醚投料量为10.7t，改变双金属络合物催化剂的加入量，DMC(淮安巴德聚氨酯有限公司生产)分别按1100、1300和1400g(在产品中的质量浓度分别为39.2、46.4和50mg/kg)3种加量进行试生产，加入少量硫酸以提高酸度。用氮气置换3次，反应釜开始升温，并开启真空泵，在釜内温度为100～140℃时进行氮气鼓泡，脱除微量水分，氮气鼓泡时间不少于2h。升温至145℃，停止鼓泡，关闭真空，设定PO进料量，在进料压力≤0.15MPa情况下，先压进少量PO进行诱导反应。如果这部分的PO反应完后，催化剂仍未被激活，可继续通入PO直至诱导反应成功。利用反应放热逐渐提高反应温度，当温度升高到160℃以上时，一般情况下釜内压力快速下降，温度快速上升，表明诱导反应完成。此时要通水降温，并继续进PO，防止温度降幅过大。这时釜内压力可降至负压，在130～150℃温度下完成剩余PO的进料。熟化反应完成后，经脱气处理，加抗氧剂后，BH-210聚醚整个生产过程完成。需要注意的是，在诱导期内PO的进料压力不能过高，压力不能高于0.15MPa，否则，一旦反应被引发，温度不容易控制，并且还会导致聚醚产品黏度偏高［1］。

2.3聚醚生产的影响因素

表1列举了在DMC不同添加量的情况下，生产BH-210聚醚所需要的诱导时间以及对主要技术指标的影响。从表1可以看出，在生产BH-210聚醚时，随着DMC起始浓度的提高，反应所需的诱导时间逐渐降低，从BH-210聚醚生产成本和生产效率两方面考虑，DMC的质量浓度为50mg/kg较为适宜。DMC的质量浓度低于50mg/kg时，诱导时间过长，造成生产周期过长。如果继续提高DMC的质量浓度，对产品的羟值影响不明显，黏度略有增大，对降低诱导时间也有限，同时还会增加生产成本。在DMC的质量浓度均为50mg/kg的条件下，比较了3种聚醚产品生产所需的诱导时间，结果见表2。由表2可知，在DMC的质量浓度均为50mg/kg的条件下，生产BH-210聚醚所需诱导时间较BH-5631和BH-220两种聚醚产品要长。有DMC生产厂家建议，在生产BH-210聚醚时，可先加入一半的起始聚醚BH-204，DMC加入量与生产软泡聚醚BH-5631的相同，也为35mg/kg，待诱发反应后，再加入剩余量的BH-204聚醚。这个想法虽好，但在具体操作上不好操作，有些问题还不能很好地解决，所以一直没有采用。该生产方法的优点是产品的不饱和度较低，不饱和度可低于0.01mol/kg，且生产周期短。缺点是必须有BH-204聚醚才能生产，还有DMC未被激活而不反应的风险，并且催化剂成本要比一步法每吨高出近30元。

3结论

(1)如生产设备能够满足条件，综合考虑用氢氧化钾催化法(一步法)生产BH-210聚醚较为合适。(2)如果用双金属络合物催化法生产BH-210聚醚，建议DMC投加量在50mg/kg较为合适，需要160min的诱导时间一般可以接受，并且产品的黏度不高。

作者:吕兴连 窦保国 单位:滨化集团股份有限公司

参考文献

［1］朱吕民，刘益军．聚氨酯泡沫塑料［M］．3版．北京:化学工业出版社，2005．

［2］王志新．DMC催化剂及其在聚醚多元醇生产中的应用［J］．聚氨酯工业，2002，17(3):41－43

［3］冯月兰，亢茂青，殷宁．用高活性双金属催化剂制备聚醚多元醇［J］．高分子材料科学工程，2014，20(4):202－205．

［4］程海斌．聚合条件对DMC催化PO聚合反应诱导期的影响［J］．武汉理工大学学报，2008，24(7):18－20．

［5］王文浩，周集义，张永学，等．DMC催化剂和生产低不饱和度聚醚的研究进展［J］．聚氨酯工业，2006，21(3):6－9．