钙法三羟甲基丙烷生产工艺研究

三羟甲基丙烷（l,l,1-trimethylolpropane，简称TMP，CASNo:77-99-6），外观为白色结晶或粉末，有吸湿性。易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、甲乙酮、环己酮和乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，难溶于脂肪烃和芳香烃，具有吸湿性，其吸湿性约为甘油的50%。可燃，微毒。三羟甲基丙烷是一种重要的精细化工产品，它是树脂行业常用的扩链剂。其熔点低，分子结构中有3个羟甲基，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。产品主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域，也可用于合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、润湿剂、炸药、印刷油墨等，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。钙法工艺因具有流程短、成本低、劳动强度低以及环保节能等优点，已渐渐取代钠法工艺。我们在充分调研有关文献的基础上，从我国实际情况出发，认为传统的康尼扎罗缩合法适合我国国情，其生产工艺有很大的技术改进空间。本文以正丁醛和甲醛为原料，用工业级氢氧化钙为碱性催化剂，对三羟甲基丙烷的合成工艺进行了研究。经过大量的实验，优选出一种转化率高的缩合反应催化剂。并对产品的蒸馏和精制工艺进行了改进，该工艺易于操作、产品收率高、纯度好、质量稳定，适合工业化生产。

1实验部分

1.1缩合

采用两个缩合反应釜，将每个缩合反应釜的有效体积设计为30立方米，缩合工艺一次投料量为25kmol，底水浓度控制在110～115g/L，缩合反应釜的搅拌提高至150转/min以上；正丁醛∶甲醛∶氢氧化钙为1∶3.0∶0.6，搅拌升温到50℃～70℃进行缩合反应，反应过程中得到2,2-二羟甲基丁醛，再甲醛进行康尼查罗反应，每摩尔上述正丁醛再加入0.2摩尔的甲醛；接着向反应釜中加入甲酸进行中和达到pH值5～7，即得到含有包括双三羟甲基丙烷和甲酸钙副产品的三羟甲基丙烷粗品反应液；三羟甲基丙烷粗品反应液中三羟甲基丙烷占12%～12.5%。缩合反应釜采用多层多样搅拌：第一层采用三叶推进式；第二层采用双层折叶浆；第三次层采用三叶推进式。这样可以使底部或死角处的液体通过三叶推进式搅拌将其吸出来再次通过二层折叶浆将其打散，使得物料的分子接触面积增大，反应尽可能完全。在缩合投料反应完后，取样做残醛7g/L，恒温保持25分钟，再次做缩合液的残醛，如果残醛在3.5～3.7g/L时，则加入双氧水与多余的甲醛反应，双氧水的加入量计算：残醛浓度×缩合液体积×常数（3.2）；如果残醛高于3.7g/L时，继续恒温保持直到残醛到3.7g/L时，如果残醛低于3.5g/L时，则补加甲醛；投完料的残碱在6g/L；加入双氧水后，升温至80℃，当从恒温39.5℃升至80℃需要40分钟，取样分析残醛，如果残醛高于0.3g/L时，继续活化。当残醛低于0.3g/L时，加入30kg絮凝剂沉降5分钟，减少甲醛到后续工艺产生的杂质，提高了收率，保证了产品质量。缩合反应降温改用全夹套加盘管，使得降温面积增加，保证反应温度维持在50℃～70℃，解决反应过程中局部高温，而产生副产物多。每釜反应时间为120分钟；每釜25m3反应液，每天投料22釜。

1.2离心过滤

在三羟甲基丙烷粗品反应液中按30kg/h的速度加入聚丙烯酰胺，加快悬浮物的絮凝，静置5分钟后，再采用卧式螺旋离心过滤方式对反应液进行固相残渣的分离；过滤速度为22.5m3/h，产生固相残渣为200kg/h。卧式螺旋离心过滤方式为：通过输送泵将三羟甲基丙烷粗品反应液，打入卧式螺旋离心机的转鼓中，通过高速旋转的转鼓产生强大的离心力把密度大的固相颗粒沉降到转鼓内壁，由于螺旋和转鼓的转速不同，二者存在有相对运动，利用螺旋和转鼓的相对运动把沉积在转鼓内壁的固相推向转鼓出口处排出，分离后的清液从离心机另一端排出，从而完成了三羟甲基丙烷粗品反应液中固相残渣的分离。

1.3蒸发

蒸发时，以22.5m3/h速度向蒸发器投入的固相残渣分离后的过滤液，采用升膜式蒸发器，蒸发器的有效加热段为8～12m2，脱水率达到85%，蒸发脱水速度是17m3/h，蒸发冷凝液回至缩合工艺。进行过滤薄膜蒸发器控制真空－95kPa，蒸发温度90℃，控制其脱水率高，且减少物料在高温条件停留时间，确保不烧料，保证产品质量。蒸发入料为22.5m3/h，三羟甲基丙烷含量为12%左右。升膜式蒸发器的塔底为三羟甲基丙烷和甲酸钙浓缩液，升膜式蒸发器塔底温度控制在120℃～135℃时，甲酸钙结晶析出。蒸发后期加入磷酸，保证在脱钙中未能完全除去的甲酸钙，影响堵塞管道塔器，磷酸与钙反应产生磷酸钙，通过过滤能完全除去物料的钙，保证钙不会影响塔器的正常操作。

1.4刮板分钙

将蒸发后含有甲酸钙固体的浓缩液注入沉降槽中，采用包括刮板机和带式过滤机组合的分离系统，从沉降槽的底部连续性刮出甲酸钙，从而达到分离甲酸钙的目的。分离甲酸钙的方法为：（1）将含有甲酸钙固体的浓缩液连续性地注入沉降槽中，固体甲酸钙受重力的影响沉降到沉降槽的底部，顶部没有固体颗粒的浓缩液进入三羟甲基丙烷的精馏工艺；（2）刮板机的底端与沉降槽的底部相连，刮板机的埋刮板运行时，连续性地将沉降在沉降槽底部的甲酸钙刮出；（3）向处于刮板机顶端敞口部位的埋刮板冲洗水，在水流的带动下将埋刮板刮出的甲酸钙冲至带式过滤机的上方过滤带上；（4）上方过滤带的下方用负压或真空罐吸水，过滤带的过滤孔为500～1000目，水在重力和吸力的双重力作用下通过滤孔与甲酸钙固体的分离，得到甲酸钙固体，冲洗水再返回冲洗槽中；（5）分离后甲酸钙直接包装或再经过气流干燥器干燥后包装。分钙工艺后将反应液中99%的甲酸钙分离，剩余的钙加入磷酸水解；每小时分离甲酸钙1.54t。甲酸钙分离系统采用包括沉降槽、刮板机和带式过滤机，沉降槽的底端槽口与刮板机底端的连接口连接，刮板机倾斜设置，刮板机的顶端下方设有带式过滤机，刮板机内设有传输带，传输带外侧与若干埋刮板连接，传输带的传动轮与刮板电机连接，刮板机的顶端上方设有冲洗水槽，冲洗水槽的冲洗位置与处于刮板机5顶端端口的传输带形成切向冲洗。所述带式过滤机水平设置，带式过滤机的一端在刮板机5的顶端下方内侧，过滤带的过滤孔为500～1000目；带式过滤机的上方过滤带的下方设有橡胶隔离层，橡胶隔离层通过下部的吸管与带式过滤机真空罐连接，带式过滤机的传动轮与过滤电机连接。带式过滤机的另一端下方设有气流干燥器，带式过滤机的出料方向与气流干燥器的进料口对应。这样与水分离后甲酸钙直接进入气流干燥器中干燥。所述刮板机内设有的传输带与刮板机链条连接或传输带内侧设有刮板机链条，传动轮为链轮。冲洗水的水流方向与水平方向形成的夹角为90°～120°。刮板机的顶端高于沉降槽的槽内顶端2～4m。刮板机倾斜设置的倾斜角度为40°。沉降槽的顶端设有搅拌电机和进料口，沉降槽的槽体上部设有溢流口，搅拌电机与沉降槽内设有的搅拌叶轮连接，搅拌叶轮离刮板机底端的连接口的最小间隔在15cm之间。

1.5精馏

以4.5m3/h速度将顶部没有固体颗粒的浓缩液投入到精馏塔中，三羟甲基丙烷含量为58%左右，塔直径为1800，高度30m；分离出轻组分低沸点物质，进入三羟甲基丙烷分离塔，采用顶部冷凝，通过精馏每小时能产2.55t三羟甲基丙烷，再将通过精馏的精三羟甲基丙烷产品，直接送入制片机冷却并切片包装。在精馏工艺，为了保证塔器的正常分离，在精馏塔的真空管上安装气液分离器，这样可以保证塔内不能冷凝的液体在气液分离器进行冷凝，保证真空管道的畅通、真空设备的正常运行，从而保证了2.55t/h三羟甲基丙烷成品产生，从而保证塔器的正常运行，有利于塔器内物料的分离，保证了产品质量的优良。

2结果与讨论

第一，本文采用卧式螺旋离心过滤方式，减少分离前的沉降过程以及分离后的萃取过程。节省了沉降槽的设置，减少了整个工艺的占地面积，节省了2个小时以上沉降时间；杜绝了生产过程中大量洗涤污水的产生；萃取的减少节约了萃取剂的消耗。第二，刮板分钙中刮板机的埋刮板运行时，连续性地将沉降在沉降槽底部的甲酸钙刮出，顶部没有固体颗粒的浓缩液进入三羟甲基丙烷的精馏工序；既达到了分离甲酸钙的目的，又不影响三羟甲基丙烷制备工艺，保证了钙法三羟甲基丙烷制备工艺的连续性。第三，相对于现有1万吨钙法三羟甲基丙烷生产工艺，提高了劳动率，减少人工成本。减少水资源的浪费和污水处理量，降低污水处理成本，节约70%～80%的电耗，降低企业投入的运行资金降低。

作者:曾爱民 单位:抚州市赣东生产力促进中心

参考文献

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