生态环境演变研究

1柘林湖主要生态环境问题

1．1湖泊流域水质总体稳定，水环境依然脆弱

1．1．1柘林湖水质整体处于III类，部分入湖支流相对较差由《2000－2011年柘林湖水质状况报告》的监测数据可知，近10年来柘林湖湖体水质由2003年的I类水质下降到Ⅱ类;再从2004年开始下降到Ⅲ类水质，持续到目前一直保持在Ⅲ类水质。其中高锰酸盐指数、氨氮、总磷和总氮4项指标的变化趋势图如图1和图2所示，总磷和总氮维持稳定在Ⅲ类，高锰酸盐指数和氨氮稳定在Ⅱ类［5］。由于柘林湖湖泊水面积较大，水质空间分布差异较大，总体水质较好的情况下，沿岸带及部分库湾水质明显差于湖心和坝上处水质，局部入湖水域还存在一定污染问题，水环境依然脆弱。

1．1．2柘林湖水体整体呈中营养状态，但在部分季节局部湖湾水体中蓝藻成为次优势类群之一，局部湖湾生态安全问题需引起重视在2010－2011年的调查中发现在枯水期和平水期，湖区的浮游植物类群1石臼湖概况石臼湖位于南京市西南部的苏皖交界线上(31°23''''～31°33''''N，118°46''''～118°58''''E)，又名北湖，面积207.65km2，属于构造型浅水湖泊．它是由古丹阳湖分化而成，经胭脂河与秦淮河相连，由江苏省溧水、高淳和安徽省当涂这3个县共同管理．石臼湖地处北亚热带江南湿润区，季风气候显著，年平均温度为15.7℃，年降雨量1046mm，年蒸发量1106.1mm，平均水位6.92m，平均水深1.67m，蓄水量3.5亿m3，湖水主要依靠地表径流及大气降水补给，具有明显的枯水期和丰水期［13］．湖区周围有丰富的植物资源，包括水杉和意杨等乔木树种;茭笋和芦苇等挺水植物;茨实、菱和浮萍等浮水植物及湖滩蔓生莎草．近几十年来，随着社会经济的快速发展，大量人类生产活动，如废水排放、围湖造田及过度养殖等已严重威胁石臼湖生态环境的可持续发展，根据石臼湖江苏段地表水环境监测资料显示，近几年石臼湖大部分湖区水质已处于Ⅳ～Ⅴ类状态，水体生态系统退化明显［14，15］．

2材料与方法

2.1样品采集受百年一遇的春旱影响，石臼湖大面积湖区干涸．2011年5月采集了石臼湖已干裂湖底的沉积物样品(31°29''''N，118°57''''E)，见图1．采样选取了无人为扰动的3个20cm×30cm样品采集区(SJ-1、SJ-2和SJ-3)．采样时，首先去除掉沉积物表面薄薄的一层，然后分层采集0～30cm之间的样品，每层厚度0.5cm．采样过程中，所用的铁铲事先清洗干净，凡是样品要接触的地方，手及其它物品都避免直接与之接触．样品采完称湿重后立即置于冰上，运至实验室放入冰箱中－40℃冷藏．对SJ-1和SJ-2样品进行了有机碳、氮元素测定，得到结果具有较好的一致性．考虑到分子有机地球化学实验周期较长以及SJ-2样品的分析结果更加具有代表性．因此本研究选取了SJ-2样品进行210Pb定年及正构烷烃和单体碳同位素的分析测试．

2.2分析方法

2.2.1210Pb定年称取风干、研磨、过100目筛后的样品(10±0.5)g装满同一规格的塑料容器中，蜡封20d，使226Ra和210Pb处于永久衰变平衡体系，然后利用高纯锗γ谱仪(GWL-120-15，USA)进行放射性核素的测量，每个样品的测量时间≥40000s(实时)．样品中过剩210Pb比活度(用210Pbex表示)为210Pb比活度与226Ra比活度的差值．210Pb的比活度由46.5keV处γ射线谱峰面积求算，226Ra比活度则需要根据214Pb的谱峰面积(351.9keV处γ射线谱峰)求算．图2为沉积物样品中210Pbex垂直剖面及深度与年代对应图．从中可以看出，沉积物剖面0～9.5cm范围内210Pbex比活度明显增大且在高值范围内波动，沉积速率也随着深度变浅显著增大．究其原因，可能与人类活动导致大量陆源泥沙携带210Pb进入水体进而沉积到湖底有关．本实验中沉积物样品定年深度为0～26.5cm，27～30cm处无法读数，可能是由于该处样品中210Pb含量过少，仪器无法检测出．石臼湖是典型的浅水型湖泊，受人类活动干扰强度大，沉积速率存在多变性，因此计算采用CRS(稳恒沉积通量)模式［16，17］，得到0～26.5cm沉积物样品的沉积速率为0.18cm•a－1，年代跨度为1862～2010年．据相关资料表明，自1969年起，石臼湖地区开始围湖造田，1974年左右达到顶峰［18］．对湖区进行大面积围垦可能会造成某一时期内210Pb的大量沉积，因此，根据CRS模式计算结果，将距表层9.5cm处的沉积物样品定为1974年是基本可信的．

2.2.2总有机碳及总氮分析称取经过冷冻干燥后研磨至200目的样品1g放入30mL离心管中，用10%(体积比)的稀盐酸浸泡24h以上，使样品中的碳酸盐充分溶解，用去离子水冲洗多次以去除碳酸盐，清洗后的样品放入烘箱中于50℃烘干．取适量烘干的样品进行元素分析，元素分析在元素分析仪(VarioEl-Ⅲ，USA)上进行．数据结果表达为TOC(%，质量分数)和TN(%，质量分数)．每个样品均测定平行双样，最终结果为其平均值．对某一样品重复测试(5次)，其标准偏差σ为:±0.02%(以C计，质量分数)C和±0.003%(以N计，质量分数)．

2.2.3正构烷烃及单体碳同位素分析样品经冷冻干燥，研磨至200目加二氯甲烷/甲醇(97∶3，体积比)混合溶剂索氏抽提72h．为除去样品中可能存在的硫元素，抽提前在圆底烧瓶底部加入过量经活化处理的铜片．抽提液经过40℃旋转、蒸发和浓缩后，用氧化铝/硅胶柱(1∶3，体积比)分离出烷烃组分和极性组分．运用气相色谱仪对样品中烷烃组分的碳数分布进行测定，气相色谱(GC)分析符合要求之后，选取其中部分样品进行色谱-质谱(GC-MS)分析，确定各碳峰的具体位置．对色谱峰进行手动积分来确定不同碳数烷烃的相对丰度．气相色谱及色谱-质谱分析:采用气相色谱仪(HP6890Ⅱ，USA)测定样品中烷烃的碳数分布，色谱柱为DB-5MS硅熔融毛细管色谱柱(30m长×0.25mm内径×0.25μm涂层)．无分流进样1～1.2μL，进样口温度为290℃．升温程序:初始温度80℃，恒温2min，以15℃•min－1升至150℃，再经过4℃•min－1升温至290℃，恒温20min．色谱-质谱分析采用气相色谱(HP6890Ⅱ，USA)-质谱(GVInstrumentsIsoPrime，USA)联用仪，色谱柱及升温程序与GC分析一致，质谱扫描范围为50～550u，载气为高纯氦气，流速为1.0mL•min－1．正构烷烃单体碳同位素分析:经色谱-质谱分析后的烷烃组分进行尿素络合得到正构烷烃，运用气相色谱-同位素比值质谱仪(GVIsoprimeGC-IRMS，USA)对正构烷烃组分进行单体碳同位素分析，色谱柱为DB-5MS硅熔融毛细管色谱柱(60m长×0.25mm内径×0.25μm涂层)，氮气作载气．无分流进样1～1.2μL，进样口温度为290℃．色谱与质谱的接口温度为850℃．升温程序:初始温度80℃，恒温2min，以15℃•min－1升至150℃，再经过4℃•min－1升温至290℃，恒温15min．正构烷烃单体碳同位素的计算按PDB标准进行。

3结果与讨论

3.1沉积物中TOC、TN及C/N的剖面分布湖泊沉积物中有机质大多数以有机碳和有机氮形式存在，因此TOC、TN和C/N的值可以反映一定时期湖泊的生产能力．研究表明，湖泊中来自藻类的有机物C/N值一般在4～10之间，而来自陆生脉管植物的C/N值多数＞12［19］。石臼湖沉积物中TOC、TN和C/N明显呈现三阶段变化:沉积物剖面11～30cm处，TOC范围为0.28%～0.87%，均值为0.60%，TN范围为0.04%～0.10%，均值为0.07%，C/N范围为6.7～10.0，均值为8.2，此阶段C/N在16.5～19cm处出现峰值，说明此深度范围陆源有机质输入比例增大，而TOC和TN含量整体处于较低水平，且增长趋势缓慢，反映湖泊自然演化过程，湖区整体生态环境较为稳定;8～10.5cm处，TOC范围为0.89%～2.63%，均值为1.99%，TN范围为0.10%～0.28%，均值为0.21%，C/N范围为8.6～10.4，均值为9.5，此阶段TOC、TN和C/N均随深度的变浅呈现迅速增加的趋势，可见此阶段受大量陆源有机质及湖泊自身内源有机质的影响，湖泊的营养程度较前一时期相比明显提高，可能与此阶段大量的人类活动有关;0～7.5cm处，TOC范围为1.94%～2.38%，均值为2.20%，TN范围为0.23%～0.28%，均值为0.26%，C/N范围为8.2～9.3，均值为8.5，此阶段TOC、TN含量仍处于高值范畴，而C/N较前一时期有所降低表明此阶段藻类等内源有机质贡献比例增大，湖泊的营养程度进一步提高，水体质量逐渐恶化．

3.2沉积物中正构烷烃碳分子的组成特征石臼湖沉积物样品中检测出的正构烷烃碳数分布范围为C16～C33，总体呈现以中高碳数正构烷烃为主的分布特征，并且在C25～C31范围内有显著的奇偶优势．根据下列公式计算得到沉积物样品正构烷烃碳优势指数(CPI)范围为3.2～7.0，均值为4.5，奇偶优势(OEP)范围为3.0～6.7，均值为4.5，表明沉积物中有机质主要来源于陆生高等植物的贡献．随着埋藏深度的变化，正构烷烃各组分的相对含量会发生变化．如图5所示，沉积物剖面26.5～30cm处，C17～C19的相对含量较高且波动范围较大，C27～C31的相对含量呈逐渐上升趋势;11～26cm处，C17～C19、C21～C25及C27～C31的相对含量均较为稳定，且高碳数正构烷烃所占比重较大，可见此时段湖泊的营养程度不高，水体质量相对较好;0～10.5cm处，尤其8～10.5cm处，C17～C19和C21～C25的相对含量显著增加，且稳定在高值范畴，而高碳数正构烷烃相对含量有相对减少趋势，表明此沉积时段菌藻类和水生植物的数量明显增多，此结果与C/N结果较一致，共同指示此时期内石臼湖水体营养程度显著提高．来自漂浮、沉水和挺水植物的正构烷烃以C21、C23和C25为主，而细菌和藻类的正构烷烃主要则以C17为主，利用3C17/(C21+C23+C25)比值可以揭示菌藻类和大型水生植物对石臼湖沉积物有机质的相对贡献(图6)．沉积物样品3C17/(C21+C23+C25)范围为0.1～0.7，均值为0.3，表明相对于藻类而言，大型水生植物对沉积物中有机质的贡献占据优势．从图6可以看出，沉积物剖面26.5～30cm，3C17/(C21+C23+C25)在0.3～0.7范围内波动，均值为0.5，说明菌藻类对有机质的贡献相对较多;11～26cm处比值稳定在较低范围内，均值为0.2，说明此时期大型水生植物对有机质输入占绝对优势，菌藻类含量相对较少;8～10.5cm处比值仍然处于较低范围内，均值为0.3，然而，对C/N及中低碳数正构烷烃相对含量的分析说明此阶段湖泊的营养程度显著提高，水体环境质量恶化，3C17/(C21+C23+C25)比值之所以仍处在低值范围，究其原因可能是陆源有机质的输入造成了湖泊内藻类和一些大型水生植物均大量生长的缘故;0～7.5cm随着深度的变浅，比值显著增大，均值达到0.6，表明菌藻对有机质的贡献量增大，富营养化问题逐渐凸显．根据分子有机地球化学研究显示，正构烷烃化合物以C31为主峰碳时，草本植物占优势;而木本植物占优势时，正构烷烃化合物则以C27和C29为主峰碳，(C27+C29)/2C31比值变化可以反映陆源高等植物输入类型的变化:比值增加，草本植物向木本植物过渡;比值减小，木本植物向草本植物过渡［7，11，23，24］．现代湖泊沉积物长链正构烷烃(碳数＞C25)的平均碳链长度(ACL)值也可以用来指示草本植物和木本植物的相对输入贡献:ACL值增大，表明草本植物所占的比例较木本植物多。

3.3长链正构烷烃单体碳同位素对湖区植被的估算正构烷烃分布特征指示一定时期沉积物中有机质的来源，反演湖区气候和环境变化自身存在一定的局限性．首先，不同的生物体中可能存在着相同或相似的正构烷烃组成，这使得由众多生物来源所形成的湖泊沉积物难以区分具体的生物输入源。

3.4人类活动与湖区生态环境演变关系探讨根据石臼湖沉积物TOC、TN及C/N剖面分布，结合210Pb的定年结果大致可以将沉积物样品按以下3个沉积时段进行划分:第1阶段为1862～1970年(11～26.5cm)，沉积物中有机质含量相对较低，但随着埋藏深度变浅有缓慢增加的趋势;第2阶段为1970～1983年(8～10.5cm)，有机质含量显著增加，约是上一沉积时段的3～4倍，湖泊营养程度明显提高，水体生态环境恶化;第3阶段为1983～2010年(0～7.5cm)，有机质含量仍处于高值范畴，湖区生态环境整体呈现退化趋势．石臼湖近现代生态环境的演变与人类活动有着密切的关系．对沉积物进行正构烷烃及单体碳同位素分析，得到结果大致与TOC、TN、C/N的总体特征相一致．因此，大致可以根据上述划分的3个阶段探讨人类活动与湖区生态环境演变的关系:

第1阶段:1862～1970年，沉积物中有机质含量随深度的变浅缓慢增加，但总体处于低值范畴，C/N在1950～1955年附近出现峰值．结合正构烷烃及单体碳同位素的分布特征，又可以将该时段划分为2个亚时段．第1亚时段为1862～1950年，中低碳数正构烷烃相对含量较低说明湖泊内菌藻类及水生植物的含量较少;(C27+C29)/2C31体现该沉积时段在木本植物占优势的生态格局下，草本植物的含量相对较低;长链正构烷烃δ13C值反映此时期C3植物含量相对稳定，反演湖区气候条件也较为稳定．由此可以推断，1862～1950年，人类活动对环境影响较小，湖区整体生态环境相对稳定．第2亚时段为1950～1970年，此时期C/N增大，表明陆源有机质输入量开始增多，可能与此时期人们为了提高粮食产量大量使用化肥和农药有关;(C27+C29)/2C31在1956年之后明显减小，则可能与1958年前后全民大炼钢铁运动的兴起有关，人们为了获取能源大量砍伐湖区植被，造成了湖区周围木本植物大量减少［39］．这表明，20世纪50年代以来随着工农业发展的需要，人们已经开始对湖区的自然资源进行开发和利用，湖区生态环境开始退化．

第2阶段:1970～1983年，沉积物中有机质含量显著增加，C/N在1977年附近再次形成峰值，可见陆源有机质的输入量进一步增大．中低碳数正构烷烃的相对含量显著增加指示此时期内石臼湖菌藻类和水生植物大量生长，湖泊营养程度显著提高．究其原因，可能与此时期人类在农业生产中大量使用含有氮磷元素的化肥及将含有大量营养盐的工业和生活污水直接排入湖泊有关［39］．(C27+C29)/2C31在该时期内明显增大，并在1977年附近形成峰值，表明草本植物的含量急剧降低．这一方面可能是因为当时干旱的气候条件造成的，另一方面则可能与20世纪70年代以来随着工农业的迅速发展，人类开始对湖区进行大面积围垦造成的．有资料表明，上世纪70年代以来，石臼湖四周沿湖围垦出现高潮，直接导致了湖泊面积由原来的264km2缩小为214km2，减少了近19%，毗邻石臼湖的丹阳湖正是因为此时期的过度围垦而消亡的［14，18］．湖区植被的迅速减少一方面会加剧水土流失，使土壤中积聚的大量有机质被地表径流带入湖泊中，有利于水生藻类大量繁殖，造成水体营养程度迅速提高;另一方面也会使植被对气候的调节能力逐渐减弱，导致降水量减少，气候干旱，这与长链正构烷烃δ13C值指示的此时期C3植物含量迅速降低相吻合．由此推断，此时期大规模的人类活动造成了湖区生态环境出现急剧恶化．

第3阶段:1983～2010年，沉积物中有机质含量仍处于高值范畴，C/N逐渐减小体现出湖泊内源有机质的贡献作用不断加强．中低碳数正构烷烃的相对含量仍较高，尤其是C17的含量在此时期内显著增加，反映水体中菌藻类含量迅速提高，湖泊富营养化问题凸显．这一方面可能与20世纪80年代以来大量乡镇企业的发展有关，石臼湖江苏段5镇分别布设一个乡镇工业集中区，其产生的工业废水大多直接排放进入湖区，造成水体污染;另一方面也可能与湖区周围农业生产中持续增长的化肥农药投入有关［39］．(C27+C29)/2C31表明湖区草本植物逐渐得到恢复．随着对湖区的围垦逐渐停止及流域内环境管理和政策法规的不断完善，人类活动对湖区的影响较前一时期相比有所减弱，陆生高等植被得到了一定程度的恢复，气候条件也相对缓和．但是，随着工农业的进一步发展，大量污染物质流入石臼湖，湖泊富营养化问题没有根本得到改善，湖区整体生态环境呈现出相对退化的趋势［40］．4结论(1)石臼湖沉积物中正构烷烃化合物以C29为主峰碳，C25、C27和C31为次主峰，且高碳数正构烷烃具有显著的奇偶优势;C/N及(C27+C29)/2C31指示沉积物中有机质主要来源于菌藻类、水生植物及陆生高等植物的贡献，且陆生高等植物以木本植物为主．(2)随着石臼湖沉积物埋藏深度的变浅，TOC、TN含量逐渐增加，1970年后尤为显著;C/N在此1983年之后逐渐降低体现湖泊内源有机质输入量的增加，水体富营养化程度加剧．(3)长链正构烷烃δ13C值反映石臼湖地区植被以C3植物为主，并且随着气候条件的变化及人类活动的影响，C3植物的含量呈现先降低后逐渐恢复的趋势．(4)人类活动与湖区生态环境演变可划分为3个时期:1862～1970年，人类活动对石臼湖的影响较小，湖区生态环境相对稳定;1970～1983年，大量的工农业生产等人类活动及极端的气候条件使湖区的生态环境遭到严重破坏，陆生植被急剧减少，水体中菌藻大量生长;1983～2010年，人类活动对湖区生态环境的影响有所减弱，但湖泊富营养化没有得到有效控制，湖区生态环境呈现相对退化趋势．

作者：欧杰王延华杨浩胡建芳陈霞邹军谢云单位：南京师范大学地理科学学院中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室